IV. Anizotropie chemického posunu a rotace vzorku pod magickým úhlem
část 1.
Trochu kvantové mechaniky. Obecně je interakce chemického posunu s vnějším magnetickým polem popsána Hamiltoniánem chemického posunu HCS, kde g je gyromagnetický poměr, B0 intenzita vnějšího magnetického pole, r tenzor chemického stínění, I-spinový operátor. Pro NMR experiment je relevantní pouze složka shodná se směrem vnějšího magnetického pole tedy pouze z-ová složka spinového operátoru. Při popisu odstraňování neboli průměrování anizotropie chemického posunu se chemický posun, který je reprezentován obecným elipsoidem rozděluje na část izotropní a část anizotropní (např. sférická harmonická oscilace). Nyní nás zajímá co se děje s anizotropní složkou chemického posunu při tzv. rotaci pod magickým úhlem (MAS), což je zcela standardní technika používaná k měření NMR spekter pevných látek.
Anizotropie chemického posunu a rotace vzorku pod magickým úhlem
část 2.
Vzorek je umístěn v rotoru, který rotuje kolem osy svírající magický úhel (54,7°) s vektorem vnějšího magnetického pole. Pro intuitivní pochopení rotace pod magickým úhlem jsme anizotropní část tenzoru chemického posunu popsali výše uvedenou sférickou harmonickou funkcí. Orientace tohoto tenzoru je obecně náhodná a hlavní osa 33 (nejdelší) svírá s vektorem vnějšího magnetického pole náhodný úhel q. Rotace vzorku způsobí, že i tenzor chemického posunu začne rotovat kolem této rotační osy. To pro dostatečně velké rotace vede k časově průměrnému a axiálně symetrickému tenzoru druhého řádu, jehož hlavní osa 33 je nyní shodná s osou rotace. Jak již bylo uvedeno dříve relevantní část tenzoru chemického posunu ve vztahu k NMR experimentu je pouze složka shodná se směrem vnějšího magnetického pole. Měřitelná složka nezprůměrované anizotropní části tenzoru chemického posunu je znázorněna silnou šipkou (průsek, který vytvořil vektor magnetického pole a tenzor anizotropní části chemického posunu). Pokud osa rotace svírá magický úhle s vektorem magnetického pole a je-li frekvence rotace dostatečně vysoká pak tento průsek je nulový a anizotropní část tenzoru chemického posunu je zcela neměřitelná a zůstane pouze izotropní složka. Obecně rychlost rotace vzorku souvisí s průměrem rotoru a tak nejvyšších rotací až 50 kHz je dosahováno v nejmenších rotorech s průměrem 2 mm.
Anizotropie chemického posunu a rotace vzorku pod magickým úhlem
část 3.
Jak to tedy s rotací pod magickým úhlem je. Ve skutečnosti to lze demonstrovat na jednoduchém příkladu 13C NMR spektra glycinu. Statické spektrum obsahuje široké a nesymetrické signály. Se zvyšující se rotací můžeme sledovat postupné časové průměrování anizotropní části tenzoru chemického posunu. Široký signál je nejprve, při nízkých frekvencích rotace rozseparován do série rotačních signálů a jednoho centrálního signálu, který odpovídá izotropnímu chemickému posunu. Se zvyšující se frekvencí rotace vzorku intenzita a počet rotačních signálů klesá. A nakonec při dostatečně vysoké rotaci jsou ve spektru pouze signály odpovídající izotropnímu chemickému posunu podobně jako je tomu ve spektrech měřených pro kapalné vzorky. Jedinou podmínkou je aby frekvence rotace převýšila velikost anizotropie chemického posunu vyjádřené ve frekvenčních jednotkách. Je-li tedy šířka signálu 10 kHz pak i frekvence rotace by měla být minimálně 10 kHz.