2.4. Měření hustot v rámci měření povrchového napětí

Řada klasických metod je dostatečně popsána v základních učebnicích fyziky:

Horák, Krupka: Praktická fyzika, část druhá, G. měření hustoty
Hála E., Reiser A.: Fyzikální chemie 1, části 3.2.1 Stavové chování kapalin
Brož J. a kol.: Základy fysikálních měření, část 2: Mechanika

V rozsahu plně pokrývajícím náplň tohoto kursu je problematika probrána v učebnici Cibulka I., Hnědkovský L., Hynek V.: Základní fyzikálně-chemické veličiny a jejich měření http://ufch.vscht.cz/files/uzel/0013864/ZaklaFyzChemVelicin_all_7.pdf (kapitola 5)

Dělení metod podle skupenství měřené látky

Plyny:

plynové váhy
výtokové doby stejných objemů plynů

Kapaliny:

metoda pyknometrická a dilatometrické metody
vztlakové metody s ponorným tělesem
metody založené na rovnici harmonických kmitů
elektromagnetický levitátor

Pevné látky:

pyknometrická a dilatometrická metoda s pomocnou kapalinou
vztlakové metody – hydrostatické váhy
metoda stejných hustot

Hustota – metody dle principu

Přímé měření objemu a hmotnosti

metoda pyknometrická a dilatometrická
plynové váhy

Přímé měření hmotnosti, nepřímé objemu:

pykno- a dilatometrické metody s pomocnou látkou
elektromagnetický levitátor

Srovnávací měření – oproti hustotám jiných látek

metody založené na rovnici harmonických kmitů,
vztlakové metody
metoda stejných hustot
měření výtokových dob stejných objemů plynů

Z četných metod měření hustoty kapalin jsou pro přesnější měření viskózních kapalin použitelné jen některé.

Jsou to

metoda pyknometrická,
dilatometrické metody,
metody založené na rovnici harmonických kmitů,
vztlakové metody.

Metody pro měření hustoty kapalin

Přesnost pyknometrické metody bývá uváděna 10^-3 g.cm^-3. Metoda spočívá ve vážení vzorku v nádobce známé hmotnosti a objemu. V souvislosti s měřením povrchového napětí ji používali např. LeGrand, Bender, Gaines [46, 29]. Pro dosažení přijatelné přesnosti jsou zapotřebí mililitry, ale spíše deset a více mililitrů vzorku.

Dilatometrická metoda se liší tím, že místo zátky s jednou ryskou má nádobka kapiláru se stupnicí. Umožňuje měřit při jednom naplnění např. teplotní závislosti nebo průběh změny objemu při fyzikálním nebo chemickém ději (např. chemické reakci ).

Vztlakové metody

Plováky se závažím a stupnicí (Bauméovy areometry)

Těleso se závažím a stupnicí, kalibrovanou empiricky. Ryska, ke které se ponoří, udává hustotu.
Pomocná jednotka – stupně Bauméovy (°Bé)= dílky stupnice

kde n: počet dílků, v: objem mezi 2 dílky, V0: ponořený objem

Vážení ponořeného tělesa

Klasicky: Hydrostatické váhy nebo Mohrovy vážky (pákové váhy se zavěšeným břemenem ponořeným do kapaliny):

Přesnost metody měření magnetickým plovákem se uvádí 2.10^-8 g.cm^-3. Spočívá v měření nadlehčení tělesa přesně známého objemu při vážení v měřené kapalině. Omezuje ji viskozita kapaliny. Užití pro měření povrchového napětí uvádí Boyce et al. [21].

Další princip, na němž jsou založeny komerční vibrační densimetry AP [H1, H2], vychází ze závislosti vlastní frekvence kmitající soustavy na její hmotnosti :

Hmotnost v tomto vzorci je součtem vlastní hmotnosti kmitající trubičky a součinu vnitřního jejího objemu a hustoty náplně. Přístroj měří čas, za který kmitající kapilára vykoná určitý počet kmitů. Pro hustotu pak platí: ρ = A (t² - B). Konstanty A a B je zapotřebí určit kalibrací tekutinami známé hustoty, z nichž aspoň jedna by měla být kapalina o pokud možno podobné hustotě jako vzorek. Pomocí hustot a period referenčních vzorků se hustota měřeného vzorku vyjádří ρ = ρ₁+(ρ₂ - ρ₁)(t² - t₁²)/ (t₂² - t₁²), vzhledem k obvykle blízkým hodnotám obou časů lépe ρ = ρ₁+(ρ₂ - ρ₁)(t - t₁)/ (t₂ - t₁) (t + t₁)/ (t₂ + t₁) . Přístroj je zvláště výhodný pro určování rozdílů hustot. Přesnost metody se uvádí 10^-6 g.cm^-3. V souvislosti s měřením povrchového napětí se používá spíše na nízkomolekulární látky, kde je velmi oblíbený. např. [36] Měření je výrazně ovlivňováno bublinami, proto je vzorek třeba důkladně odplynit evakuací, popř. se zahřátím.

Vyobrazení vpravo pochází z katalogu firmy Anton Paar, výrobce přístroje

Metody pro měření hustoty kapalin i pevných látek

Dilatometrická metoda v uspořádání popsaném Bekkendahlem [47] umožňuje přesnost měření 3.10^-6 g.cm-³[48]. Hustota se měří nepřímo pomocí objemu známé pracovní kapaliny, která musí být v celém teplotním rozsahu měření kapalná a netěkavá, známé teplotní roztažnosti, inertní vůči vzorku, dostatečně tekutá. Klasickou pracovní kapalinou je rtuť. Metoda je často používána zejména ve starších precizních pracích k určení hustoty jako údaje při měření povrchového napětí ([14, 19, 24, 29, 41, 44, 49, 50]) . Pro výsledky s přesností alespoň na tři platná místa je zapotřebí gramové množství vzorku.

Vzorec pro určení hustoty měřené látky je:

, kde G_xje tíha měřeného vzorku, G_y dilatometru naplněného pracovní kapalinou o hustotě r_y, G_y,x tíha dilatometru naplněného vzorkem i pracovní kapalinou.

Metoda vážení ponořeného tělesa je experimentálně stejná jako u měření kapalin, pro hustotu tělesa pak platí

Mezi nové metody lze řadit určení hustoty zpracováním obrazu vznášejícího se vzorku [H5] (EML - electromagnetic levitator). Jako výhoda se uvádí, že odpadá heterogenní nukleace způsobená kontaktem s dalšími materiály (stěny nádoby a podobně). Metoda je použitelná pouze na elektricky vodivé materiály, jen malé množství vzorků se podaří uvést do tvaru odpovídajícího rovnicím užitým pro určení objemu z obrazu, takže se uvádí použitelnost jen asi 2% nasnímaných obrazů. Roztavený vzorek je (alespoň podle předpokladu) osově symetrický, z jeho obrazu se prostředky obrazové analýzy určí objem. Druhou vstupní veličinou je hmotnost vzorku. Přesnost metody je kolem 2 %.

Metody pro měření pevných látek

Metoda stejných hustot / flotační metoda

Vzorek se umístí v (temperované a míchané) lázni složené ze směsi dvou mísitelných kapalin, z nichž jedna má větší a druhá menší hustotu než vzorek. Složení se upravuje tak, aby vzorek ani neploval na hladině, ani neklesal ke dnu. Kapalina z blízkosti vzorku se pak odebere a změří se její hustota některou z výše popsaných metod. Je nutno použít takové kapaliny, aby vzorek nebobtnal ani s nimi nereagoval. Výhodou metody je, že postačí velmi malé množství vzorku. Přesnost měření je uváděna 10^-4 g.cm^-3 (pro polymery) [H6].

Hustoty plynů

Plynové váhy:

vahadlo se skleněnou koulí a vyvažovacím závažím
prostor kolem vahadla naplněn plynem známé hustoty

Měření výtokových dob stejných objemů plynů:

Bunsenův zákon pro výtok malým otvorem

Efusiometr: Trubice na jedné straně otevřená, na druhé s kohoutem a s ryskami se ponoří otvorem dolů do kapaliny, měří se doba do vytlačení k druhé rysce

[21] Boyce J.F., Schurch S., Rotenberg Y., Neumann A.W.: Colloid surf. 9(4), 307 (1984)
[29] Bender G.W., Gaines G.L.: Macromolecules 3, 128 (1970)
[36] Chiwetelu C.I., Hornof V., Neale G.N.:J. Colloid Interface Sci 125(2), 586 (1988)
[46] LeGrand D.G.,Gaines G.L.: J.Colloid Interface Sci 31, 162 (1969)
[47] Bekkedahl N.: J.Res.NBS 43,145 (1949)
[48] Adams W.A., Can. J. Chem. Engng. 52,121 (1974)
[H1] Stabinger H., Kratky O., Leopold H.: Mh Chem. 98, 436 (1967)
[H2] Leopold H.: Elektronik 1970, 297
[H5] Chung S.K., Thiessen D.B., Rhim W.K.: Rev. Sci. Instrum. 67(9), 3175 (3175)
[H6] Lednický F.: Collect. Czech. Chem. Commun. 60, 1935 (1995)