K2. SOUČASNÝ STAV PROBLEMATIKY

D2.1. FÁZOVÉ ROZHRANÍ A JEHO VLASTNOSTI

Na rozhraní mezi tekutými fázemi existuje mezifázová vrstva, ve které se mění vlastnosti směsi z hodnot odpovídajících jedné fázi na hodnoty fáze druhé [l1]. Tloušťka této vrstvy je obvykle řádu jednotek až desítek nm. Veličiny zde mají gradient kolmo k rozhraní, uvnitř fází jsou homogenní, odhlédneme-li od fluktuací. Hodnoty extensivních veličin v soustavě s fázovým rozhraním mohou být jiné, než je součet těchto veličin v odpovídajících objemech uvnitř objemových fází. Poměry tohoto rozdílu k ploše fázového rozhraní se označují jako povrchové a mezifázové veličiny.

Povrchové napětí je měřitelná síla, která existuje na všech kapalných površích; podobně na rozhraní kapalných fází existuje mezifázové napětí. Obě pramení z nesymetrického působení kohesních sil na molekuly v povrchové, popř. mezifázové vrstvě. Existence povrchového a mezifázového napětí se projevuje mimo jiné ve snaze kapalin tvořit kapky o minimálním povrchu a v jejich různém chování v kontaktu s další fází. Velikost povrchového napětí se pohybuje u běžných kapalin zpravidla v rozmezí desítek mN·m^-1 . Mezifázová napětí mezi polymery se pohybují zpravidla v jednotkách mN/m.

Odvození povrchového napětí z pohledu mechaniky spojitého prostředí uvádí v precizní formě Goodrich [l2]:

Tlak je obecně popsán symetrickým tensorem 2.řádu, tj. o 6 různých prvcích. V isotropním prostředí (objemová fáze) jsou si diagonální složky tlaku rovny a ostatní složky jsou nulové. O mezifází se předpokládá,že je válcově symetrické kolem osy kolmé na fázové rozhraní. Z podmínky invariance tenzoru tlaku vůči rotaci kolem osy symetrie plyne, že nediagonální složky budou nulové, diagonální složky p_T kolmé na osu symetrie si budou rovné a nezávislé na složce osové p_N. Podmínkou mechanické rovnováhy je:

Složka p_N musí být v mezifázové vrstvě stejná jako v objemové fázi a je ztotožnitelná s hydrostatickým tlakem. Práce potřebná na deformaci takového systému popsanou tenzorem E o složkách e_ij je

 W = (p_xxe_xx+p_yye_yy+p_zze_zz)dx dy dz = p_T(e_xx+e_yy)dx dy dz + p_N (e_zz)dx dy dz (R2-2)

Protože v objemové fázi je tato práce

 W = p(e_xx+e_yy+e_zz) dx dy dz = p V (R2-3)

 W = p_N V -  A (R2-4)

kde  = (p_N-p_T) dz a  A = (e_xx+e_yy)dx dy.

Veličina  se pak nazývá povrchové (mezifázové) napětí. V značí objem, A plochu.

I2.2.1. Hustota

=₀ⁿ (R2-5)

n v této rovnici při odvozování z teoretického modelu pole ostatních částic s Lennardovým-Jonesovým potenciálem vychází 8/3 [l3], pro polymery rovnice platí s hodnotou n 3 až 4,4, nejtypičtěji 4,0. Závislost povrchového napětí na hustotě poskytují i teorie, které jsou uvedeny v dalších kapitolách.

I2.2.2. Teplota

Pro běžné kapaliny se používá řada rovnic popisujících závislost povrchového napětí na teplotě. Tyto rovnice by měly respektovat skutečnost, že povrchové napětí je při kritické teplotě T_c (mezifázové napětí při kritické teplotě odmíšení) nulové.

(R2-6)

kde n = 1,23; rovnice se s hodnotou n = 11/9 nazývá též Guggenheimovou. Hodnota γ₀ se získá extrapolací povrchového napětí na nulovou teplotu.

(R2-7)

To znamená, že je-li např. kritická teplota látky 900 K, bude poměr teplotních součinitelů povrchového napětí při krajních 600 K a 300 K činit 2^2/9, tj. 1,17; závislost lze tedy čekat prakticky lineární.

d/dT=-n (R2-8)

kde n je exponent McLeodovy rovnice (r2-5),  teplotní objemová roztažnost. V rovnici povrchového napětí odvozené pomocí Lennardova-Jonesova potenciálu [l1] závisí na teplotě kromě hustoty ještě polární složka van der Waalsových sil, která s rostoucí teplotou slábne. To by mělo velikost teplotního součinitele o něco zvýšit.

Teplotní součinitel povrchového napětí se obvykle pohybuje v desetinách mN·m^-1·K^-1, u polymerů kolem (0,05-0,10) mN·m^-1·K^-1. Teplotní součinitel mezifázového napětí polymerů se pohybuje kolem 10^-2 mN·m^-1·K^-1.

I2.2.3. Parachor

[P] = V^1/4 (R2-9)

je aditivní (V je zde molární objem) a lze její pomocí odhadovat povrchové napětí. Tato veličina byla nazvána parachor. Považujeme-li parachor za konstantu látky nezávislou na momentální hodnotě stavových veličin, je definiční rovnice parachoru konsistentní s McLeodovou rovnicí (r2-5).

Podobně jako některé objemové vlastnosti q (skelná teplota, tepelná kapacita, teplotní objemová roztažnost, index lomu aj.) závisejí na molekulové hmotnosti

(R2-10)

kde konstanta q_ odpovídá veličině q extrapolované na nekonečnou molekulovou hmotnost, lze očekávat u povrchových vlastností závislost

(R2-11)

Tyto rovnice se užívají s hodnotou n = 4 a dávají někdy lepší výsledek než (r2-11) [l5], ale rozdíl v přesnosti není podstatný [l1]. Hodnoty γ_∞ v obou rovnicích jsou rozdílné. Závislost (r2-12) je však konzistentnější s experimentální závislostí g - T vysokomolekulárních látek i použitím parachoru.

=_- (R2-14)

D2.3. MODELY OBJEMOVÉ FÁZE POLYMERU

Vztah mezi objemem, tlakem a teplotou látky se vyjadřuje stavovou rovnicí. Často je výhodné tyto stavové veličiny (Q) převést na jim přímo úměrné bezrozměrné redukované veličiny () dělením tzv. redukčními parametry (Q*).

Jako tyto parametry se volí takové veličiny týkající se dané látky, aby stejná redukovaná stavová rovnice platila pro různé látky.

U*(n) = N_A q(n)(є*) (R2-17)

T* = U*/S* = q(n) є*/[c(n)k] (R2-19)

p* = U*/V* = q(n) є*/r(n)(R*)³ (R2-20)

přičemž n je počet atomů hlavního řetězce, r,q,c jsou různá možná vyjádření počtu segmentů v molekule; z nich se obvykle q ztotožňuje s r a označuje jako počet segmentů v molekule, 3c je počet vnějších stupňů volnosti molekuly, ε* je minimální energie mezi dvojicí segmentů (є*= z ε* mezi segmentem a okolνm) a R* jí odpovídající vzdálenost mezi segmenty. Čistý objem jednoho segmentu se značí v*= (R*)³/ λ, kde λ je geometrickύ faktor.

Veličiny є*, v* a c, r, popř.c/r, se označují jako mikroskopické redukční parametry; mají bezprostřední fyzikální význam související se strukturou látky. Veličiny p*,V*,T* jsou vyhodnotitelné z experimentálních PVT dat a spolu s U* a S* se nazývají makroskopickými redukčními parametry.

Jestliže se počty segmentů r a q ztotožňují, povrchové napětí může být redukováno parametrem [l6]

* = (kp*² T*c/r)^1/3 (R2-21)

Způsob, kterým zavedli redukční parametry Sanchez a Lacombe [l9,l10], vztahuje mikroskopické redukční parametry k segmentu a nikoli k celé molekule. Do jejich redukčních parametrů se nepromítá rozdíl mezi počtem segmentů r a počtem vnějších stupňů volnosti molekuly. Redukční parametry jsou definovány

T*= є*/k (R2-22)

p*= є */v* (R2-23)

redukční parametr є* představuje interakční energii segmentu v objemové fázi s ostatními segmenty soustavy. Součin rv* je ztotožněn s objemem připadajícím na molekulu při nejtěsnějším uložení neuspořádané tekutiny. Bylo by jej možno ztotožnit i s objemy v krystalickém stavu, Sanchezovi a spol. [l9, l10] však dávala první varianta lepší souhlas s experimentálními daty.

(R2-25)

Na rozdíl od redukčních parametrů v modelech Floryho, Prigogina [l8], Pattersona [l4, l7] atd. (buňkových modelech) jsou redukční parametry dle Sancheze a Lacombea navzájem vázány vztahem

(R2-27)

 = (kp*²T*)^1/3 (R2-28)

Redukční parametry se zpravidla vztahují ke konkrétní stavové rovnici, se kterou mají být užity. Určují se tedy tak, že k dané experimentální závislosti molárního nebo specifického objemu na teplotě a tlaku se hledají takové parametry T*,p* a v*, aby vyhovovaly dané redukované stavové rovnici. Pro postup určení se uvádějí zejména dva postupy.

Prvním z nich je klasická tříparametrová nelineární regrese ze sady PVT dat [l11].

Pro teplotní objemové roztažnosti α a isotermické stlačitelnosti β jsou redukčními parametry převrácené hodnoty redukčních parametrů teploty a tlaku:

(R2-30)

(R2-31)

Po zderivování stavové rovnice (r2-29) podle redukované teploty můžeme vyjádřit součin T jako funkci redukovaného objemu:

T = F₂ () (R2-32)

Redukovanou isotermickou stlačitelnost lze vyjádřit z redukovaných objemové roztažnosti, teploty a objemu, pro Floryho model rovnicí [l7]:

(R2-33)

Často je používán Prigoginův [l8, l13] model kapaliny. Tento model je modelem buňkovým. Buňkové modely popisují soustavu rozdělenou na stejně veliké buňky. V každé buňce se nachází jeden segment, který se v ní může volně pohybovat. Celkový objem buňky je součtem vlastního objemu segmentu (vyloučeného objemu) a volného objemu. Celková partiční funkce je proto dána součinem dvou funkcí.

První z nich je konfigurační partiční funkce, zachycující stav, kdy jsou všechny segmenty uprostřed svých buněk. Tato funkce se řídí Lennard-Jonesovým potenciálem.

V následujících odstavcích budou rovnice (7.3.3.) a další z Prigoginovy knihy [l8] vyjádřeny v redukovaných proměnných. Za redukční parametr teploty je bráno T*=z ε*/k , redukovaná Helmholtzova energie je , přičemž f je Helmholtzova energie připadající na jeden segment, F celková Helmholtzova energie systému, Fm molární Helmholtzova energie. Podobně redukovaný chemický potenciál je

(R2-34)

Buňková (volnoobjemová) Helmholtzova energie je

(R2-35)

kde je redukovaný volný objem, konstanta 2^-1/6 je činitel úměrnosti mezi vyloučeným objemem a objemem s minimální energií.

(R2-36)

(R2-37)

Vyjádřením tlaku jako derivace Helmholtzovy energie podle objemu p=-(∂F/∂v)_T vzniká stavová rovnice

(R2-38)

Při nízkém vnějším tlaku lze rovnici zjednodušit na

(R2-39)

= .(1- ^-1/3)^-1 - 2^-2(A-B^-2) (R2-40)

která je záměnou  za 2^-1/6 0,89, B za C a A za D/2 totožná s(r2-38). Hodnotu  používali 0,9532, A=1,2045, B=1,001

(R2-41)

I2.3.4. Floryho model

Floryho, Orwollův a Vrijův model [l14 podle l4, l7, l6, l8] se liší od Prigoginova modelu uvedeného v odst. i2.3.3 tím, že se potenciál mezi částicemi neřídí Lennard-Jonesovou rovnicí, ale je úměrný r^-3 a nemá složku odpovídající odpudivým silám. Proto je objem s minimální energií shodný s vyloučeným objemem. Redukovaný volný objem je (^1/3-1)³ .Gibbsova energie [l6] pak bude

(R2-42)

a stavová rovnice

= (1-^-1/3)^-1 - 1/ (R2-43)

= ^-1(1-^-1/3) (R2-44)

Pro součin = T nabývá rovnice (r2-32) tvaru

(R2-45)

Sanchez a Lacombe [l9 ,l10] pracují s redukčními parametry zavedenými jiným způsobem než u předchozích modelů, jak bylo uvedeno v oddíle i2.3.1. Zatímco u výše uvedených modelů Floryho a Prigogina se konektivita řetězce polymeru nepromítla do stavové rovnice, ale pouze do definice redukčního parametru teploty, Sanchez a kol. ji vzali v úvahu při odvození entropického členu. Volný objem není v modelu Sancheze a kol. na rozdíl od buňkového modelu vyjádřen volným objemem v buňkách, ale pouze existencí neobsazených míst v mřížce.

Chemický potenciál je vyjádřen rovnicí

(R2-46)

a stavová rovnice zpodmínky /v=~0:

(R2-47)

Pro případ omezených PVT dat navrhuje Sanchez [l12] odhad z experimentálních hodnot hustoty, objemové roztažnosti a stlačitelnosti určených za téže teploty a atmosférického tlaku.

Součin T α je dán rovnicí

(R2-48)

(R2-49)

kde znamená redukovaný volný objem. K němu přispívají obsazené buňky jinou měrou než neobsazené. V rovnici (r2-49) může být použita hodnota získaná jeho průměrováním přes vnější stupně volnosti:

(R2-51)

(R2-52)

Pokud je v této práci dále uváděn Simhův model bez další specifikace, rozumí se jím varianta odpovídající rovnici (r2-50). V tomto případě má stavová rovnice tvar

(R2-53)

Hodnotu y lze určit zpodmínky minimální Helmholtzovy energie (f/y=0) derivací rovnice (r2-49).

(R2-54)

(R2-55)

L = = (R2-56)

a podle varianty rovnice (r2-51)

  (R2-57)

I2.3.7. Porovnání stavových rovnic

Dee a Walsh [l16] porovnávali jednotlivé stavové rovnice. Kritériem byl rozptyl experimentálních hodnot od nejlepšího proložení danou rovnicí v širokém rozsahu teplot a tlaků. Nejhorší výsledky poskytla rovnice (r2-47) ze Sanchezovy teorie, zhruba poloviční rozptyl Floryho rovnice (r2-43), o řád lepší byla Prigoginova rovnice (r2-38) a oproti ní mírně lepší Simhova a Somcynského rovnice (r2-53). V následující práci Dee a Walshe [l17] je jako ještě lepší ukázána rovnice (r2-40), kde je podstatným rozdílem oproti rovnici (r2-38) adjustovatelnost parametru δ.

D2.4. POPIS POVRCHOVÉ VRSTVY

I2.4.1. Cahnova a Hilliardova rovnice pro povrchovou energii

Cahn a Hilliard [l18] předkládají postup, jak vyjádřit u veličiny, jejíž závislost na složení v oblasti koncentračního gradientu umíme popsat, hodnotu jejího povrchového či mezifázového přebytku. Složení autoři vyjadřují molárním zlomkem jedné ze složek, který bude v následujících rovnicích podle citované práce [l18] označen c. Složení může být vyjádřeno i jinou veličinou, kterou v dané soustavě můžeme jednoznačně popsat vyšetřovanou veličinu, např. hustotou, tlakem nebo koncentrací. Vyšetřovanou veličinou byla u Cahna a Hilliarda Helmholtzova energie F, pro určení povrchového napětí je příhodnější Gibbsova energie G, což na postupu nic nemění.

Helmholtzova energie připadající na 1 molekulu (buňku) se vyjádří pomocí Taylorova rozvoje podle c a jeho gradientů (derivací podle prostorových souřadnic). Díky symetrii musí být některé členy rozvoje nulové. Celková energie systému o objemu V obsahujícího N molekul (rozděleného na N buněk) je vyjádřitelná rovnicí:

F = [f₀ + (c)²+... ]dV (R2-58)

kde f₀ je Helmholtzova energie na molekulu v homogenní fázi složení c a veličina κ je dána rovnicí

 = -[²f/c²c]₀ + [²f/ |c|²]₀ (R2-59)

Pro plochý povrch, kde existuje gradient koncentrace jen ve směru souřadnice x, vyjadřuje povrchovou energii rovnice

 = [f(c) + (dc/dx)²]dx (R2-60)

kde

f(c) = f₀(c)-[c_B+(1-c)_A] (R2-61)

_i jsou potenciály složek v rovnovážných fázích.

(R2-62)

(R2-63)

kde c_α a c_β jsou hodnoty c v objemových fázích.

(R2-64)

přičemž redukční parametr povrchového napětí je v tomto případě definován tak, že γ = kT_c λ2N/V. Parametr λ v tιto rovnici je nazýván interakční vzdáleností; je středním kvadratickým průměrem vzdálenosti, když pravděpodobnostní funkcí je podíl energie interakce s okolím v dané vzdálenosti na úhrnné energii interakce. Do rovnice se dostal vyjádřením parametru κ rovnicí (r2-59).

(R2-65)

přičemž vztah k veličinám z rovnice (r2-63) je , .

(R2-66)

(R2-67)

(R2-68)

Na rozdíl od Cahnovy a Hilliardovy rovnice (r2-64) není v rovnici (r2-66) κ zcela zahrnuto do redukθních parametrů, ale zůstává redukovaný parametr . Parametr je dán rovnicí (r2-59), vyčíslení uvádějí např. Bongiorno et al.[l19], Poser, Sanchez [l20]:

Přijímá se předpoklad, že entropie nehomogenního systému závisí jen na místní hustotě a ne na jejím gradientu. Gradientový efekt je pak způsoben výlučně potenciální energií, pro niž pak pak platí:

(R2-69)

Nechť pro , (R)= ∞ pro menší R. Charakteristická interakční energie ^ je

^ = 2₀/(n-3)

a výsledek integrace rovnice (r2-69) je

(R2-70)

Pak = , pro n=6 je = 0,5. Parametr bývá ale použit i jako nastavitelný parametr.

 =  = [+/_e] (R2-71)

Pro a~ jsou pak zrovnic (r2-42) a (r2-46) odvozeny rovnice

 = _e(1-/_e) - (-_e) + [_i()-_i(_e)] (R2-72)

kde _eje redukovaná rovnovážná tense par při redukované teplotě , _e redukovaná rovnovážná hustota v objemové fázi, _i entropický příspěvek k redukované Helmholtzově energii, který je pro Sanchezův model

_i = -(1-1/)ln(1-) + (1/r)ln() (R2-73)

a pro Floryho model

_i = -3 ln (^-1/3-1) (R2-74)

I2.4.2. Rovnice pro redukované povrchové napětí

Veličina ^{2/3 1/3} by měla být univerzální funkcí redukované teploty pro všechny kapaliny. Pro závislost takto redukovaného povrchového napětí na redukovaném objemu poskytla Pattersonovi [l7] experimentální data metodou nejmenších čtverců vztah

= 0,238/ ^3,86 (R2-75)

= 0,247/ ⁴ (R2-76)

Použitím redukčního parametru dle rovnice (r2-28) a porovnáním s rovnicí (r2-9) získal pro daný model vztah mezi redukčními parametry a parachorem:

[P]= [0,247kp*²T*]^1/12V* (R2-77)

(R2-78)

kde první člen na pravé straně plyne ze snížení počtu sousedních segmentů v povrchové vrstvě o m, druhý člen ze zvětšení partiční funkce při povrchu tím, že povrchové segmenty nejsou zvenčí omezovány v pohybu.

 = 5,93510^-9(J/K)^1/3p*^2/3T*^1/3/⁴ (R2-79)

Jimi rovněž uváděné starší vyjádření povrchového napětí pomocí rozpustnostního parametru přechází do tvaru

 = 3,66110^-9(J/K)^1/3p*^2/3T*^1/3/ ^2,1 (R2-80)

I2.5.1. Analogie difusní rovnice

V modelu řešícím povrchovou vrstvu rovnicí analogickou difusní rovnici vycházeli Helfand a Tagami [l22] z rovnice pro relativní partiční funkci q(x,t). Rovnice vyjadřuje pro segmenty délky l_s v potenciálovém poli U vliv interakcí a statistiky konformací v koncentračním gradientu na q a zní

1/r [q(x,t)/t] = 1/6l_s²²q(x,t) - U(x)/kT  q(x,t) (R2-81)

kde x je poloha počátku řetězce a t zlomek jeho celkové délky r. Silové pole je tvořeno interakcí mezi segmenty a kohesními silami. Detaily jsou v [l22], v následujících odstavcích jsou uvedeny jen důležité vztahy plynoucí z modelu.

_A(x)/₀=²/(1+²) (R2-82)

_B(x)/₀=1/(1+²) (R2-83)

kde  = exp [(6)^1/2x/l_s] (R2-84)

d = ₀dx/d_A (x=0) = 2l_s/ (6)^1/2 (R2-85)

(R2-86)

 = (/6)^1/2₀l_skT (R2-87)

Pro profily získané bez této aproximace iterativním řešením je nutno povrchová napětí počítat numericky z vypočítaného profilu dle rovnice (r2-86).

Kromě uvedeného postupu pro symetrický systém (se složkami o stejně dlouhých segmentech a řetězcích) se Helfand a Sapse [l23] zabývali nesymetrickými systémy. Početní hustota segmentů složky k v čistém stavu je zde a její pomocí byla definována redukovaná hustota . Řetězce o r_k segmentech délky l_sk byly opět považovány za prakticky nekonečné. Pro snazší zacházení byla zavedena proměnná B_k rovnicí

B_k²=_0kl_sk²/6 (R2-88)

a definován parametr ε podmínkou pro střední hustotu energie v soustavě ()

(R2-89)

s kterým souvisí střed početních hustot segmentů v čistých složkách zavedený rovnicí

(R2-90)

(R2-91)

Řešením difusní rovnice s použitím přiblížení průměrného pole získali Helfand a Sapse pro tuto tloušťku výraz obdobný rovnici (r2-85)

(R2-92)

(R2-93)

Eliminací ε z rovnic (r2-92) a (r2-93) plyne _AB~d^-1.

Jedním z často používaných východisek k popisu struktury a thermodynamických vlastností vícesložkových soustav je mřížkový model [l24]. Tento model předpokládá, že se jednotlivé složky skládají ze segmentů umístěných v uzlech mřížky, obdobné mřížce v krystalu. Někdy se místo pojmu uzel užívá též pojmů buňka či přihrádka. V teoriích, o nichž je níže referováno, je buňka obsazena právě jedním, popřípadě nejvýše jedním segmentem.

V jednodušším přiblížení, kdy počítáme s interakčními energiemi pouze u sousedících segmentů, je směšovací teplo dáno rovnicí

U = z(+- w₁₂)N₁N₂/N (R2-94)

kde w_ij je energie kontaktu mezi částicemi i a j, z je počet sousedních míst v mřížce, N_i je počet segmentů složky i v soustavě, N celkový počet segmentů v soustavě. Pro zjednodušení výpočtů byl zaveden Flory-Hugginsův interakční parametr χ jako:

 = z(+- w₁₂)/(kT) (R2-95)

kde k je Boltzmannova konstanta.

V tomto modelu [l25, l26] je soustava tvořena n_v vrstvami rovnoběžnými s povrchem. Vzájemná vzdálenost vrstev je b. Každá z nich obsahuje n_s buněk o průřezu a. Každá buňka má z sousedů, z toho mz v každé ze sousedních vrstev a lz ve stejné vrstvě (2m + l = 1). V soustavě se nachází N_m molekul o r_m segmentech (použitím postupu na polydispersní systém se zabývá odstavec i5.3.5.), a tedy počet segmentů každé složky m je

n_m= r_mN_m (R2-96)

příslušný objemový zlomek neboli podíl buněk mřížky obsazených danou složkou je pak

(R2-97)

Předpokládá se, že místní složení je vždy v celé vrstvě stejné bez ohledu na to, jakou polohu v řetězci zaujímají zde se nacházející segmenty. Objemový zlomek složky m ve vrstvě i se označuje . Zanedbává se závislost vlastností na distribuci konců řetězců uvnitř fází a na rozhraní.

(R2-98)

kde značka veličiny s indexem A nebo B označuje její hodnotu v příslušné objemové fázi. Jmenovatel představuje derivaci v místě, kde je . Rovnice (r2-98) je pro symetrický systém ekvivalentní rovnici (r2-91).

Příspěvek jednoho segmentu umístěného ve vrstvě i k Helmholtzově energii systému je dán rovnicí (lokální formulace Floryho-Hugginsovy rovnice):

kde

(R2-100)

(R2-101)

kde je střední počet sousedních míst v následující vrstvě, kam může pokračovat řetězec polymeru s přihlédnutím k vyloučení dvojího obsazení buňky (z' = z - 1 + 1/r) a k ohebnosti řetězce.

O rovnovážném koncentračním profilu se předpokládá, že je dán hodnotami odpovídající největšímu členu velké kanonické partiční funkce soustavy. V dvousložkové soustavě, kde platí ,

(R2-102)

kde

Z_mⁱ= m/Y_mⁱ⁺¹' + m/Y_m^i-1' + l/Y_mⁱ' (R2-103)

Mezifázové napětí je dáno jako rozdíl vztažený na jednotku plochy mezi skutečnou Helmholtzovou energií systému, která je dána součtem volných energií jednotlivých vrstev, a Helmholtzovou energií hypotetického systému bez mezifázové vrstvy. Helmholtzova energie F₀ zmíněného hypotetického systému je vyjádřena pomocí chemických potenciálů složek a množství v objemových fázích rovnicí

F₀= ₁N₁ + ₂N₂ (R2-104)

a a Helmholtzovu energii celého systému pak vyjadřuje rovnice

F = A + ₁(N₁+A₁) + ₂(N₂+A₂) (R2-105)

Kombinací rovnic (r2-99) a (r2-104) vzniká

(R2-106)

Roe uvádí několik řešení pro symetrický systém s nekonečnými řetězci. Pro případ χ podstatně většího než kritická hodnota (χ - χ_c>2 pro přesnost několika procent) předpokládá jen 2 přechodové vrstvy s objemovými zlomky a 1- , kde

(R2-107)

a/kT  m - 2 (1-)ln(l+m) - 2 (R2-108)

V případě  blízkému kritické hodnotě (_c«1) na koncentrace pohlížet jako na spojitě proměnné. Koncentrační profil pak lze vyjádřit funkcí

(R2-109)

kde x je délková souřadnice kolmo k fázovému rozhraní, q konstanta. Jak patrno z rovnice (r2-109), je charakteristická tloušťka přechodu d = 2/q.

Pro podmínku (_c « _c² ), tj. pro nejbližší okolí kritického bodu, pak uvádí Roe vztahy

a/kT  (m/2)(-_c)^3/2^r (R2-110)

q = (r/2bm^1/2)(-_c)^1/2 (R2-111)

a

q  2^-3/4m^-1/2^1/4.b^-1 (R2-113)

Jako dobrá aproximace pro nesymetrický systém se jevila zobecněná rovnice (r2-109):

Helfand [l27] při použití mřížkového modelu přihlížel k anisotropii pravděpodobností vazeb vycházejících ze segmentů: zatímco u Roeova modelu byla pravděpodobnost vazby z vrstvy i do vrstvy i+1 odvozována z počtu míst a složení vrstvy: , Helfand zavádí parametr g⁺_ik , který vymezuje pravděpodobnost umístění následujícího segmentu složky k v jedné buňce vrstvy i+1 jako g⁺_ik /z. Obdobné parametry g⁰_ik a g-_ik se týkají umístění v i a i-1 vrstvě. Symbol značí pravděpodobnost obsazení buňky ve vrstvě i částicí složky k. Pro jejich vzájemný vztah musí platit

g_ik⁺ = g-_i+1,k (R2-115)

_ik = -ln (g_ik⁰) (R2-116)

_ik = - _ik - ln (g_ik⁺) _i-1,k = + _ik + ln (g_ik^-) (R2-117)

(R2-118)

(R2-119)

(R2-120)

a pro mezifázové napětí je

(R2-121)

_ik= - - (R2-122)

q_ik²= (R2-123)

a _ik je

_ik= (R2-124)

Zrovnice (r2-118) tím vznikne (R2-125)

(R2-127)

a

d =2(m/)^1/2 (R2-128)

Bez zanedbání tohoto členu získal Helfand rovnici profilu

(R2-129)

kde i je index vrstvy,

₁₂=(m)^1/2(R2-130)

Vyloučení dvojího obsazení buňky a ohebnost řetězce se projevuje prostřednictvím rozdílné hodnoty lz v entropickém a entalpickém členu, která se při praktickém výpočtu nebere v úvahu. Naproti tomu je model použitelný i pro polymery s řetězci konečné délky (i pro systém polymer - monomer); předpokládá objemové fáze ne čisté, ale vzájemně nasycené (dle Floryho-Hugginsovy rovnice).

Zde uvedená prezentace dle [l27] počítá s molekulami prakticky nekonečně dlouhými, s čistými objemovými fázemi. Odlišnost od volně spojeného řetězce a případné vyloučení dvojího obsazení je explicitně vyjádřena faktory g_ik. V spojité limitě řešení splývá s difusním modelem.