Krátká sdělení

MOŽNOSTI APLIKÁCIE SLEDOVANIA SLABEJ SVETELNEJ EMISIE DOPREVÁDZAJÚCEJ OXIDÁCIU POLYMÉROV

J. RYCHLÝ, L. RYCHLÁ

Ústav polymérov SAV, Centrum excelentnosti CEDEBIPO, Dúbravská cesta 9, 842 36 Bratislava

Slabá sveteľná emisia (chemiluminiscencia), ktorá doprevádza oxidáciu polymérov, má niekoľko aspektov praktického využitia. Ide najmä o možnosť stanovenia indukčnej periódy oxidácie v prípade termickej oxidácie stabilizovaných polyolefínov a polydiénov, ktoré je ekvivalentné podobným stanoveniam napr. z absorbcie kyslíka alebo zo zmeny mechanických vlastností. Vysoká citlivosť photon-counting systému umožňuje rozlišovať rozdiely v rýchlosti oxidácie už na začiatku sledovaného procesu a na teplotnej škále je možné sa posunúť prakticky do oblasti laboratórnych teplôt. Neizotermické postupy s programovaných ohrevom alebo ochladzovaním urýchľujú posúdenie oxidovateľnosti akéhokoľvek organického materiálu s možnosťou viac alebo menej spolahlivej aproximácie k laboratórnym podmienkam. Hydroperoxidy v polymérnych materiáloch takisto vyžarujú chemiluminiscenciu pri svojom rozklade, čo umožňuje stanovovať ich zvyškový obsah. V posledných rokoch metóda našla nové uplatnenie pri hodnotení zvyškovej stability historických dokumentov na báze papiera, pri štúdiu stability muzeálnych a iných artefaktov na báze polymérov a najmä pri opise degradovateľnosti biopolymérov, ako je škrob, celulóza, dextrán, pullulán a i. Rozsah informácií o oxidovanom systéme, ktorý je možný získať, bude v prezentovanej práci doplnený experimentami pri rozličnom zložení oxidujúcej atmosféry (Obr. 1), relaxačným postupmi náhlej zmeny zloženia oxidujúcej atmosféry alebo skokovitej zmeny teploty. Keďže ide o metodiku, u ktorej emitované svetlo môže tienené svetelnými absorbérmi, zhášačmi excitovaných stavov alebo inými svetlnými filtrami, je potrebné, aby chemiluminiscenčné experimenty boli doprevádzané aj výsledkami iných metód. Pre rozličné polyméry budú uvedené porovnania s metódou DSC, termogravimetrie, absorbcie kyslíka a spektrálnymi metódami stanovenia karbonylov.

Obr. 1. Neizotermické priebehy intensity chemiluminiscencie pri oxidácii poly (vinyl pyrolidónu) pri rozličných koncentráciách kyslika v oxidujúcej atmosphere. Rýchlosť ohrevu 2.5 ^oC/min v rozsahu teplôt 40 - 250 ^oC

STUDY OF PHOTOPEROXIDATION AND CROSSLINKING OF STYRENE COPOLYMER BEARING BENZIL PENDANT GROUPS USING FLUORESCENCE PROBES AND CHEMILUMINESCENCE

C. KÓSA^a, T. CORRALES^b, C. PEINADO^b , M.J.GARCIA-CASAS^b, I.LUKÁČ^a,

^a Polymer Institute, Slovak Academy of Sciences, Dúbravská cesta 9, 842 36 Bratislava, Slovak Republic, (upolkosa(savba.sk)

^b Departamento de Fotoquímica de Polímeros Instituto de Ciencia y Tecnología de Polímeros, C.S.I.C. Juan de la Cierva 3, 28006-Madrid, SPAIN.

BZMA/S copolymer films were prepared and irradiated at l >400 nm in the presence of oxigen, such as the phototransformation of benzyl to benzoyl peroxide pendant groups takes place, and their thermal decomposition produced the polymer crosslinking.¹ In this work, 2 commercial stilbene like D- p- A⁺X^- type fluorescent probes containing pyridinium (PYRIDINE 1) and benzthiazolium groups (STYRYL 7) and an intramolecular excimer forming fluorescent probe, DiPyM (Scheme 1), has been chosed as a valuable method to analyse the crosslinking process. While the stilbene like probes, STYRYL 7 and PYRIDINE 1, the changees of emission maxima, ² in the case of DiPyM the rate of excimer emission increase during its outdiffusion from the crosslinked polymer was utilized to observe the information about the polymer network density.³

Comparing the UV spectra of benzil groups and the UV spectra of PYRIDINE 1 and SYRYL 7 show, that these probes are can not be used to followe the crosslinking during benzil group photooxidation due to possible reaction with excited benzil groups. On the other hand, photophysical properties of DiPyM shows possible utilization (not absorb at the irradiation wavelength).

In general, the fluorescence intensity of DiPyM, at shortest wavelength which corresponded to monomer emission of probe, increased during irradiation of the samples. By excitation the sample at 345 nm beside the DiPyM molecule, the benzil moieties are excited too. Therefore, the increase of DiPyM monomeric fluorecence intensity is due to increase of the light absorbed by DiPyM molecule upon consumption of benzil moieties. Increase of DiPyM excimer emission by time was observed upon immerzion of irradiated and iradiated and thermally treated BZMA/S copolymer film to cyclohexane solution.

A good correlation observed between fluorescence, FTIR and CL measurements during photochemical formation and thermal decomposition of peroxides has been found. The chemiluminescence emission was seen to enhance with irradiation time, which would be related to the benzoyl peroxide moieties generated during irradiation. The increase of chemiluminescence intensity was interrupted at longer time of irradiation, when concentration of those species tended to a nearly constant value, as it was observed by FTIR. In this case, others factors may be considered to affect the chemiluminescence emission, for example the increasing crosslinking on irradiated samples, which would restrict the mobility of hydroperoxides to react due to the crosslinking of the network.

The results obtained contributes to the development of a sensitive fluorescence based method in order to assess photocrosslinking of a material in the early stage of the process, due to its sensitivity comparable to that of chemiluminescence analysis.

Scheme1
DiPyM

References:

1. Kósa Cs., Lukáč I., Weiss R. G. : Macromol. 33, 4015 (2000)

2. Peinado C., Salvador EF., Baselga J., Catalina F.: Macromol. Chem. Phys., 202, 1924 (2001)

3. Danko M. Hrdlovič P. Borsig. E.: Polymer 44, 389 (2003)

UTILIZATION OF FLUORESCENCE SPECTROSCOPY FOR LIVING RADICAL POLYMERISATION OF STYRENE

Ľ. BÚCSIOVÁ^a , M. YIN^b, W.D. HABICHER^b

^a Polymer Institute SAS, Bratislava, Slovak Republic

^b Institute of Organic Chemistry, TU Dresden, Dresden, Germany

The field of living free radical polymerisation¹ has rapidly expanded in the recent years. Nitroxide-mediated technique of living polymerisation is usually used for styrene-based systems, and it has significant functional group tolerance and easy purification of obtained polymer².

The synthesis of functionalized unimolecular initiators³ permits the preparation of wide range of different materials which are either difficult to prepare or not available via other polymerisation processes.

In present work is described the preparation of new unimolecular initiator with photosensitive properties and their usage for polymerisation of styrene. New unimolecular initiator with photosensitive properties 2,2,6,6-tetramethyl-1-(1-phenylethoxy)piperidin-4-yl 4-pyren-1-ylbutanoate (KO) was prepared. UV and emission spectra were measured and evaluated in comparison with nitroxide radical covalently bonded with chromophore {2,2,6,6-tetramethyl-4-[(4-pyren-1-ylbutanoyl)oxy]piperidin-1-yl}oxidanyl (PYNO) in methanol, cyclohexane and toluene. Polymerisation of styrene with new unimolecular initiator was typical nitroxide mediated living radical polymerisation. For comparison, two different ratios (1:400 and 1:1000 initiator - monomer [I:M]) were used for polymerisation. When [I:M]=[1:400], the obtained polydispersity was 1.14-1.16 and molecular weight 29900 - 30850 g/mol. For ratio [I:M]=[1:1000], the polydispersity was 1.25-1.26 and the molecular weight 66550 - 68760 g/mol. The conversion was for [1:400] 62 - 65% and for [1:1000] 76 - 79%. The time dependence of the conversion was in both cases unimolecular and could be described with a kinetic equation of first order. The fluorescence intensity was followed during the polymerisations and the data acquired with initiator with fluorescening group could clearly demonstrate the living manner of polymerisation.

For comparison, two different ratios initiator to monomer [I:M] were used ([I:M]=1:400 and [I:M]=1:1000). At higher concentration of monomer [I:M]=1:400, the final molecular weight was lower and reached more rapidly, due to the higher amount of reaction centre, and the polydispersity narrower was in this case . The time dependence of fluorescence intensity on polymer during polymerisation was measured. The fluorescence intensity of all polymer samples, in both of initiator/monomer ratio, was less intensive than the intensity of pure initiator. During the polymerisation the emission intensity was decreasing, what was surprising, but we attempted to give an explanation for this effect.

Fig. 1 Time dependence of molecular weight [x] and fluorescence intensity of polymer samples [,] (ratio [I:M]=[1:400])

References

¹Fischer, H. Macromolecules 1997, 30, 5666; Hawker, C. J. Acc. Chem. Res. 1997, 30, 373; Colombani, D. Prog. Polym. Sci. 1997, 22, 1649; Matyjaszewski, K. Controlled Radical Polymerisation; ACS Symposium Series 685; American Chemical Society: Washington, DC, 1998.

² Hawker,C. J.; Bosma, A. W., Hart, E. Chem. Rev. 2001, 101, 3661

³ Hawker, C. J.; Barclay, G. G.; Dao J. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 11467; Li, I. Q.; Howell, B. A.; Koster, R. A.; Priddy, D. B. Macromolecules 1996, 29, 8554; Connolly, T. J.; Baldov, M. V.; Mohtat, N.; Scaiano, J. C.Tetrahedron Lett. 1996, 37, 4919; Bergbreiter, D. E.; Walchuk, B.Macromolecules 1998, 31, 6380; Woodworth, B. E.; Zhang, X.; Gaynor, S. G.; Metzner, Z. Macromolecules 1998, 31, 5955; Wang, D.; Wu, Z. Macromolecules 1998, 31, 6727; Gravert, D. J.; Janda, K. D. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 1513.

LANTHANIDE(III) ION LUMINESCENCE IN COMPLEXES WITH POLYMER LIGANDS

S. KUKLA, D. VÝPRACHTICKÝ, V. CIMROVÁ

Ústav makromolekulární chemie, Akademie věd České Republiky, Heyrovského nám. 2, 162 06 Praha 6, Česká Republika

kukla(imc.cas.cz, vyprach(imc.cas.cz

Introduction

The importance of lanthanide(III) ions luminescence stems from its peculiar characteristics. Terbium(III) ion which I used in most of the experiments exhibits a long-lived (up to milliseconds) excited state ⁵D₄ and its emission spectrum consists of several sharp bands. This is due to the fact that the ⁵D₄ emitting excited state and all the ⁷F_J (J = 0, 1, …, 6) terms of the ground state multiplet have the same 4f⁸ electronic configuration and that the 4f electrons are well shielded from external charge by outer 5s² and 5p⁶ shells. Electric dipolar transitions which involve only redistribution of electrons within the 4f orbitals are strictly parity-forbidden by the Laporte rule. In addition, a number of the discussed transitions are also forbidden by the spin cross-over rule. Concerning potential applications of lanthanide ions luminescence, the parity-forbidden nature of the f-f transitions is the major draw-back. These transitions have very low molar absorption coefficients (of the order of unity) and, thus, the direct excitation of the emitting metal ion is inefficient. Moreover, the desirable intrinsic luminescence can be quenched by nonradiative dissipation of excitation energy into suitable vibrational modes of the environment, the process becoming more probable when vibrational quanta of the oscillators or their overtones match the energy gap between the ⁵D₄ emissive level and the highest ⁷F₀ level of the ground state multiplet. When solvent molecules containing O-H groups (such as water or methanol) are coordinated to terbium(III) ion, this deactivation pathway becomes very efficient. On the assumption that every O-H oscillator quenches independently, a quantitative method for estimation of the number of solvent molecules in the first coordination sphere of terbium(III) ion was proposed. It is based on a deuterium isotope effect: if the O-H oscillators (3500 cm^-1) are replaced by the low-frequency O-D oscillators (2800 cm^-1), the vibronic deexcitation pathway becomes much less efficient owing to a smaller Franck-Condon overlap between the two vibronic wavefunctions and, consequently, the observed luminescence lifetime of terbium increases. This concept makes terbium luminescence a valuable tool for obtaining information on the most intimate microenvironment of the ion - the polymer micro-domain in our case.

Design of polymer ligands

The design of the polymer ligand was based on the general knowledge that it should:

1. Figure 1

   contain a suitable, strongly absorbing (organic) fluorophore for an efficient energy transfer to the otherwise weakly absorbing Tb³⁺ (Jablonski diagram for this process which is usually referred to as "antenna effect" is plotted in Figure 1);
2. be able to tightly bind the ions. As it is assumed, the macromolecular nature of the ligand then ensures shielding of the bound ions and prevents deactivation of their excited states by the solvent environment. According to Pearson's theory, lanthanide(III) ions are hard acids. Much of their coordination chemistry involves anionic oxygen donors and it is well established that carboxylates coordinate the lanthanide(III) ions very well.

Using the methods of polymer chemistry, these requirements were matched by this synthetic strategy: polymeranalogicalreaction of parent poly[styrene-alt-(maleic anhydride)] with 7-amino-4-methylquinolin-2(1H)-one (energy donor) and methanol, yielding ligand L1 and by its subsequent neutralization and dialysis ligand L2 (see Figure 2)

Figure 2

Luminescence studies

When excited at 345 nm, both L1 and L2 ligands show a short-lived broad-band emission spectrum with maxima at 372 and 395 nm, which are due to the bonded quinolinone fluorophore. When Tb³⁺ was added to ligands and a complex in methanol solution was formed, the ligand emission intensity decreased. This was accompanied by an increase in the intensity of the typical long-lived terbium(III) ion emission bands at 490, 545, 585 and 620 nm, corresponding to the ⁵D₄→⁷F₆, ⁵D₄→⁷F₅, ⁵D₄→⁷F₄ and ⁵D₄→⁷F₃ transitions, respectively (see inset in Figure 3). The dependence of terbium luminescence intensity of [Tb(III)-L1] (Figure 3, squares) and [Tb(III)-L2] (Figure 3, circles) on Tb³⁺ concentration was described in terms of the donor-acceptor distance, employing the concept of "effective concentration of fluorophore and binding sites inside the coil". A qualitative model based on the phenomenon of adsorption (for noncharged ligand bearing COOH groups) and chain expansion (for charged ligand bearing COONa groups) was put forward. This concept was strongly supported by time-resolved measurements in common and deuterated methanol. The time-resolved luminescence revealed that the decay curves were double-exponential with predominating longer component (rel B₁ > 85 %) for both [Tb(III)-L1] and [Tb(III)-L2] complexes. About 2.5 methanol molecules were coordinated to Tb³⁺ in [Tb(III)-L1] complex, while free Tb³⁺ coordinates approximately 6.2 ± 0.5 methanol molecules according to our measurements. After neutralization the binding properties of the polymer coil improved and, on average, two methanol molecules were coordinated to terbium(III) ion in the [Tb(III)-L2] complex. In addition, the number of coordinated methanol molecules varies with Tb³⁺ concentration in this case. This is a consequence of the conformational changes of the polyelectrolyte-type ligand, which was also verified by viscosity measurements.

Steady-state measurements were also used to prove the importance of steric properties of macromolecular architecture in binding and in the ligand-to-metal energy transfer process. When a model compound, N-(4-methyl-2-oxo-1,2-dihydroquinolin-7-yl)succinamic acid, was added to a methanol solution of TbCl₃, no significant increase in terbium luminescence was detected. This showed that a complex with Tb³⁺ in methanol solution was not formed, even though the acid bears the same binding site and fluorophore unit as the synthesized ligands L1 and L2. On the other hand, we estimated that the relative terbium luminescence intensity in complexes with the L1 and L2 ligands is approximately four orders of magnitude higher that that for TbCl₃ itself. The described behavior of macromolecular ligands is attributed to the "polymer cooperative effect", i.e. the high local concentration of binding sites and fluorophores in the polymer domain ("effective concentration inside the coil").

Acknowledgements

We thank the Grant Agency of the Czech Republic for support of this work (grant 203/04/1372) and the Grant Agency of the Academy of Sciences of the Czech Republic (grant IAA4050409).

NOVÉ PRÍSTUPY V SYNTÉZE FOTOREAKTÍVNYCH POLYMÉROV NA BÁZE 2-OXAZOLÍNOV

J. KRONEK*, J. LUSTOŇ

Ústav polymérov, Slovenská akadémia vied, Dúbravská cesta 9, 842 36 Bratislava, Slovenská republika, upolkron(savba.sk

Polyméry obsahujúce chromofór majú široké využitie v polymérnej chémii a technológii. Využívajú sa ako farbivá, fluorescenčné značky, molekulové prepínače, fotodiódy, fotorezisty a pod. Jednou z hlavných charakteristík chromofórov je, že obsahujú systém nenasýtených väzieb s predĺženou konjugáciou, pričom sa môžu využívať násobné väzby C=C alebo násobné väzby medzi heteroatómami (C=N, C=O, N=N, N=O).

Na zavedenie chromofóru do polymérneho reťazca je možné použiť množstvo metód zahŕňajúcich prípravu monoméru obsahujúceho chromofór alebo modifikáciu bežného polyméru. Kombináciou techník možno pripraviť polymér obsahujúci chromofór v hlavnom reťazci, v bočnom reťazci alebo na koncoch molekuly.

Jednou zo skupín zlúčenín vhodných na prípravu fotoreaktívnych polymérov s rôznou topológiou sú heterocyklické zlúčeniny obsahujúce 2-oxazolínovú skupinu. 2-Oxazolíny, alebo tiež 4,5-dihydrooxazoly, patria medzi reaktívne zlúčeniny so širokým využitím v organickej syntéze [1], ako aj v chémii polymérov [2]. Poskytujú adičné reakcie s karboxylovými kyselinami, tiolmi, fenolmi, amínmi alebo epoxidmi [1], ktoré tiež možno využiť ako rastové reakcie v adičných polymerizáciách. Ďalšou polymerizačnou reakciou 2-oxazolínov je katiónová polymerizácia, ktorá patrí medzi kontrolované procesy a možno ju využiť na prípravu polymérov s nastavením štruktúry [3].

Uvedené reakcie 2-oxazolínov boli použité na prípravu fotoreaktívnych polymérov s rôznou topológiou. Ako chromofóry sa použili multifunkčné zlúčeniny na báze 2-oxazolínov obsahujúce nenasýtenú väzbu C=C, N=N ako aj kondenzované aromatické jadrá.

Vhodná architektúra sa nastavila využitím polyadičnej reakcie, kde sa pripravili polyméry obsahujúce chromofór v hlavnom reťazci [4], katiónovej polymeriácie, pomocou ktorej sa chromofór zaviedol do bočného reťazca polyméru, alebo modikačnej reakcie bežných polymérov obsahujúcich vhodnú reaktívnu skupinu (polyetylénglykoltereftalát, kyselina polyakrylová) [5,6]. Fotochemické vlastnosti sa sledovali UV/Vis spektroskopiou alebo fluorescenčnou spektroskopiou, pričom sa sledovala závislosť zmeny vlastností od štruktúry polymérov.

Autori ďakujú Slovenskej grantovej agentúre za finančnú podporu v rámci projektu VEGA č. 2/6117/26. NMR spektrá boli merané za podpory Slovenského národného programu pre výskum a vývoj č. 2003SP200280203.

1. Kronek J., Lustoň J., Böhme F., Chem. Listy, 92, 475 (1998)

2. Culbertson B. M. Prog Polym Sci 27, 579 (2002)

3. Aoi K., Okada M., Prog Polym Sci, 21, 151 (1996)

4. Lustoň J.; Kronek J.; Böhme F., J. Polym Sci Part A: Polym Chem, 44, 343 (2006)

5. Lustoň J., Kronek J., Böhme F., Komber H., Macromol. Symp., 164, 105 (2001)

6. Kronek J., Lustoň J., Böhme F., Komber H., Macromol. Symp., 170, 301 (2001)

POLYMERIZAČNÉ REAKCIE CYKLICKÝCH IMINOÉTEROV

J. LUSTOŇ, J. KRONEK

Ústav polymérov SAV, Dúbravská cesta 9, 842 36 Bratislava, Slovensko

Cyklické iminoétery patria medzi heterocyklické zlúčeniny, ktoré majú dva heteroatómy v cykle. Z nich absolutne prevažujú 2-oxazolíny, ktoré obsahujú dusík a kyslík v polohách 1 a 3 a dvojitú v polohe 2 v 5-člennom kruhu. Tento kruh možno otvoriť reakciou s nukleofilmi a tak reaciou s aromatickými amínmi vzniká amido imínová štruktúra, s fenolmi amido éterová väzba, s karboxylovými skupinami vzniká ester amid a s tiolmi sa tvorí amido tioéterová jednotka. Okrem toho, 2-oxazolínová skupina podlieha katiónovej polymerizácii, pričom je odolná voči radikálovému ataku. To znamená, že vinylové alebo iné nenasýtené deriváty 2-oxazolínov možno radikálovo polymerizovať so zachovaním heterocyklickej štruktúry a katiónovo polymerizovať so zachovaním nenasýtených väzieb. V nasledujúcom kroku možno zvyšné funkčné skupiny použiť na modifikáciu, alebo sieťovanie. Použitím vhodného terminačného činidla pri katiónovej polymerizácii alebo kopolymerizácii sa získajú makroméry s rozličnými funkčnými skupinami. Na druhej strane, použitím iniciátora s funkčnou skupinou možno získať telechelické polyméry, ktoré sa môžu využiť na prípravu sekvenčných kopolymérov alebo blokových kopolymérov. Zatial posledným druhom v tomto slede je príprava hypervetvených polymérov a dendrimérov na báze 2-oxazolínov, ktoré sa pripravujú z monomérov typu AB_x, ktoré je samozrejme nutné cielene pripraviť.

Autori ďakujú Slovenskej grantovej agentúre za finančnú podporu v rámci projektu VEGA č. 2/6117/26

POLYMERNÍ KANCEROSTATIKA PRO PASIVNÍ SMĚROVÁNÍ DO PEVNÝCH NÁDORŮ

T. ETRYCH^a, P. CHYTIL^a, T. MRKVAN^b, M. ŠÍROVÁ^b, B. ŘÍHOVÁ^b, K. ULBRICH^a

^a Ústav makromolekulární chemie, Akademie věd České republiky, Heyrovského n. 2, 162 06, Praha 6, Česká republika,

^b Mikrobiologický ústav, Akademie věd České republiky, Vídeňská 1083, 142 20, Praha 4, Česká republika

email: etrych(imc.cas.cz

ÚVOD

V nedávné době bylo v naší laboratoři prokázáno, že syntetické vodorozpustné kopolymery na bázi N-(2-hydroxypropyl)methakrylamidu (HPMA) obsahující protinádorové léčivo doxorubicin (DOX) navázané přes hydrolyticky degradovatelnou spojku přestavují potenciální systém pro cílenou dopravu léčiv do modelových nádorů u myší¹. Ve zmíněných konjugátech je léčivo napojeno na polymerní nosič na bázi HPMA přes spojku obsahující hydrolyticky degradovatelnou hydrazonovou vazbu. Tento polymerní systém je stálý ve vodném roztoku modelujícím fyziologické prostředí (pH 7,4) a léčivo je uvolňováno při pH blízkém prostředí endozomů a lyzozomů cílových buněk (pH 5 - 6). Předpokládáme, že systémy neuvolňují během transportu v krevním řečišti aktivní cytostatikum a že léčivo bude uvolněno ze systému po pinocytickém vstupu do cílových buněk díky poklesu pH v endozomech (pH ~ 5-5.5)². HPMA kopolymery použité pro přípravu první generace výše uvedených polymerních konjugátů byly vodorozpustné lineární polymery nebo síťované polymery se zvýšenou molekulovou hmotností. Zvýšená molekulární hmotnost síťovaných polymerních konjugátů vedla ke zvýšení terapeutického účinku těchto systémů, který může být připsán tzv. "EPR efektu" (enhanced permeability and retention effect) - zvýšené akumulaci polymerního konjugátu s vyšší molekulovou hmotností (nad limitem renální filtrace) v solidních nádorech. V tomto sdělení prezentujeme syntézu a vlastnosti nových výše-molekulárních roubovaných konjugátů na bázi kopolymerů HPMA připravených s cílem zvýšit jejich záchyt v pevných nádorech pomocí EPR efektu. V těchto polymerních konjugátech je hlavní řetězec nosného náhodného kopolymeru roubován různými typy semitelechelických polymerů s cílem připravit polymerní nosiče s vyšší molekulovou hmotností. Z důvodu zajištění eliminace polymerního konjugátu jsou semitelechelické polymery připojeny k nosným polymerům přes biodegradovatelné spojky podléhající enzymatické nebo reduktivní intracelulární degradaci. Po intracelulární degradaci spojek jsou degradační produkty polymerních konjugátů eliminovány z těla glomerulární filtrací.

VÝSLEDKY A DISKUZE

Syntéza roubovaných polymerních konjugátů se skládá ze tří, respektive čtyř syntetických kroků. V prvním kroku byly připraveny kopolymery HPMA s methakrylovaným thiazolidin-2-thionem (TT) oligopeptidu GlyPheLeuGly nebo methakrylovaným hydrazidem 6-aminohexanové kyseliny. V druhém kroku byly TT skupiny nosného polymeru nechány reagovat s ethylendiaminem a vzniklé primární aminoskupiny byly následně v některých případech modifikovány 2-iminothiolanem s cílem zavézt na nosný polymer thiolové skupiny. Ve třetím kroku byly nosné polymery obsahující primární amino, hydrazidové nebo thiolové skupiny roubovány semitelechelickými HPMA kopolymery obsahujícími koncové reaktivní skupiny - sukcinimidylové estery, thiazolidine-2-thionové skupiny nebo dithiopyridylové skupiny. V posledním kroku byl na roubované polymerní nosiče obsahující v bočních řetězcích hydrazidové skupiny navázán Dox.

Výsledky měření hydrolytického uvolňování léčiva in vitro ukázaly, že všechny roubované polymerní konjugáty s léčivem jsou poměrně stabilní při 37 °C v pufru o pH 7,4. Po 24 hodinách inkubace bylo zjištěno méně než 8 % uvolněného Dox, zatímco v pufru o pH 5 bylo uvolněno za 24 h okolo 90 % Dox (37 °C). Nárůst molekulové hmotnosti roubovaných polymerních konjugátů neměl významný vliv na rychlost uvolňování léčiva, která zůstala obdobná jako u lineárních polymerních konjugátů s nižší molekulovou hmotností.

Experimenty modelující degradaci roubovaných polymerních konjugátů byly prováděny ve fosfátovém pufru (pH 6) v přítomnosti kathepsinu B nebo glutathionu jako degradačních činidel. Konjugáty obsahující enzymaticky štěpitelné GlyPheLeuGly sekvence byly během 24 h degradovány v přítomnosti kathepsinu B na degradační produkty s molekulovou hmotností pod limitem renální filtrace. V roztoku obsahujícím činidlo glutathion (3.10^-6 mol/l) jsme pozorovali rychlý rozpad konjugátů obsahujících spojku náchylnou k reduktivní degradaci. Také v tomto případě byly roubované polymerní konjugáty rozštěpeny během 24 h na degradační polymerní produkty s molekulovou hmotností okolo 25 000 g/mol.

Testy in vivo protinádorové aktivity byly provedeny na myších nesoucích T-buněčný lymfom EL4 v experimentálním uspořádání simulující terapeutický režim. Výsledky experimentů prokázaly významný nárůst protinádorového efektu roubovaných konjugátů oproti lineárním polymerním konjugátům a také oproti účinku volného léčiva. Při vhodném dávkování roubovaných polymerních konjugátů bylo dosaženo dokonce vyléčení pokusných zvířat, a to až do 100% úspěšnosti. Uvedené výsledky ukazují na široké možnosti, které polymerní léčiva nabízejí v boji s jinak jen velmi obtížně léčitelnými chorobami.

Poděkování: Tato práce byla podporována fa. ZENTIVA a.s., MPO ČR (grant č. FI-IM2/111) a GA AV ČR (grant č. A4050201).

Literatura:

• Etrych, T; Jelínková, M; Říhová, B; Ulbrich, K. J. Controlled Release 2001, 73, 89.
• Etrych, T; Chytil, P; Jelínková, M; Říhová, B; Ulbrich, K. Macromol. Biosci. 2002, 2, 43
• Ulbrich, K; Etrych, T; Chytil, P; Jelínková, M; Říhová, B. J. Controlled Release 2003, 87, 33.

Polymerní nosiče léčiv s micelární strukturou

P. Chytil¹, T. Etrych¹, M. Šírová², T. Mrkvan², B. Říhová², K. Ulbrich¹

¹Ústav makromolekulární chemie Akademie věd České republiky, Heyrovského nám. 2, 162 06, Praha 6

²Mikrobilogický ústav Akademie věd České republiky, Vídeňská 1083, 142 20, Praha 4

e-mail: chytil(imc.cas.cz

Úvod

Nízkomolekulární cytostatika běžně používaná pro léčbu nádorových onemocnění mají řadu nevýhodných vlastností. Často jsou špatně rozpustná ve vodě, díky malé specifitě účinku vykazují nežádoucí vedlejší účinky, rychle se vylučují z organizmu a jejich biologická využitelnost je malá. S cílem výrazně zvýšit účinek léčiv a odstranit jejich nežádoucí projevy byla v posledních 30 letech navržena a připravena řada různých polymerních nosičů léčiv. V naší skupině byly syntetizovány konjugáty léčiva doxorubicinu (DOX) s vodorozpustnými kopolymery na bázi N-(2-hydroxypropyl)methakrylamidu (HPMA). Pro vazbu léčiva na polymerní nosič byla využita kovalentní pH-senzitivní hydrazonová vazba (1,2). Zatímco je tato vazba relativně stabilní v pufru o neutrálním pH (model pH podmínek při transportu konjugátu krevním řečištěm), v mírně kyselém pufru (pH 5 - 6) dochází k uvolňování léčiva (model pH prostředí uvnitř endosomů buněk). Již dříve jsme ukázali, že se tyto konjugáty vyznačují výrazným terapeutickým efektem při léčbě EL4 lymfomu u myší (jedná se o agresivní nádorovou linii leukemického typu). Zatímco léčba volným doxorubicinem je jen málo účinná, v případě "hydrazonových" konjugátů při vhodném dávkování lze dosáhnout 100% vyléčení pokusných zvířat (3).

Dále bylo prokázáno, že se vysokomolekulární látky, mezi nimi i syntetické kopolymery akumulují ve tkáni pevných nádorů v důsledku EPR (enhanced permeability and retention) efektu více, nežli molekuly s nižší molekulovou hmotností (4). Na základě tohoto poznatku jsme navrhli vysokomolekulární micelární systémy, připravené na bázi kopolymerů HPMA s DOX vázaným na nosič hydrolyticky štěpitelnou hydrazonovou vazbou. V této studii prezentujeme syntézu a fyzikálně-chemickou charakterizaci "hydrazonových" konjugátů, které obsahují nejen hydrofilní kopolymer, ale i různé hydrofobní substituenty (5). Tyto konjugáty tvoří ve vodném prostředí vysokomolekulární polymerní micely. Navíc mohou interagovat s biologickými membránami nádorových buněk (právě díky interakcím hydrofobních substituentů s lipofilními částmi membrán) a zefektivnit tak transport konjugátu do cílových buněk.

Výsledky a diskuze

Pro přípravu HPMA kopolymerů nesoucích hydrofobní substituenty jsme použili různé struktury a obsahy substituentů, a to podle jejich hydrofobicity (dodecyl, oleoyl, cholesteryl), tvaru (lineární, planární) a také podle typu vazby mezi hydrofobním substituentem a polymerním nosičem (viz Obrázek 1). Hydrodynamické poloměry micel ve fyziologickém roztoku nabývaly hodnot od 6 do 18 nm a distribuce velikosti částic byla relativně úzká. Také zdánlivé molekulové hmotnosti těchto micel se pohybovaly v rozmezí 0,5 - 3,5 · 10⁵, přičemž molekulová hmotnost jednoho polymerního řetězce činila přibližně 2 · 10⁴. Čím vyšší byly obsah a hydrofobicita substituentu, tím vyšší pak byly zdánlivá molekulová hmotnost a hydrodynamický poloměr micel.

Uvolňování DOX z micelárních nosičů léčiv bylo ověřeno ve fosfátových pufrech o pH 5 a 7,4 při 37 ^oC. Všechny micelární systémy uvolňovaly DOX s rychlostí přibližně 50 % DOX/24 h při pH 5 a 5 % DOX/24 h při pH 7,4. To znamená, že micelární nosiče byly relativně stabilní - uvolňovaly jen minimum volného léčiva - v pufru modelujícím pH krve. Na druhou stranu, v pufru modelujícím vnitrobuněčné prostředí, docházelo k poměrně rychlému uvolňování DOX. Porovnali jsme rychlost uvolňování DOX z micelárních nosičů s rychlostí uvolňování z lineárního polymeru neobsahujícího hydrofobní substituenty. Snížení rychlosti uvolňování z micelárních nosičů o 20 % bylo zřejmě způsobeno stérickými zábranami v kompaktnější micelární částici. Přesto tato rychlost zůstává dostatečná k tomu, aby množství cytostatika uvolněného v buňce zajistilo výrazný cytotoxický efekt.

Biologický účinek micelárních konjugátů doxorubicinu byl sledován jak v in vitro, tak v in vivo podmínkách. Cytotoxicita konjugátu testovaná na řadě buněčných nádorových linií (EL4 myší lymfom, BCL1 myší leukémie, myší lymfom 38C13, linie RAJI, 3T3 apod.) byla vysoká, srovnatelná s cytotoxicitou lineárních polymerních konjugátů doxorubicinu. Obecně jsou kopolymery tvořící ve vodném prostředí micely amfifilní povahy, často proto projevují cytotoxické účinky, neboť mohou narušovat strukturu membrán buněk. Nicméně námi připravené kopolymery bez léčiva nevykazovaly žádné známky toxických účinků.

Pro posouzení vhodnosti systému jakožto léčiva je nejdůležitějším testem in vivo protinádorová aktivita. Ukázali jsme, že micely obsahující cholesteryl jsou vysoce účinné proti myšímu EL4 lymfomu i při velmi malém dávkování (1x10 nebo 2x5 mg ekvivalentu DOX/kg váhy myši, konjugát byl injikován až po zřetelném vytvořené nádoru). Léčba tímto micelárním léčivem vedla k úplnému vyléčení 100 %, resp. 88 % myší. Aplikace micel obsahujících oleoyl (při stejném dávkování) nebo konjugátu bez hydrofobních substituentů (1x15 mg DOX/kg) vedla k prodloužení doby života a u 20 %, resp. 50% myší k úplnému vyléčení, protinádorové účinnosti micel s cholesterolem však nedosáhla.

Obrázek 1 Schéma struktury micelárních nosičů léčiv

Poděkování:

Tato práce byla podporována fa. Zentiva a.s., Ministerstvem průmyslu a obchodu (grant č. FI-IM2/111) a Grantovou agenturou Akademie věd České Republiky (grant č. IAA4050201).

Reference:

1. Etrych T. et al., Macromol. Biosci. 2, 43-52 (2002)

2. Ulbrich K. et al., J. Controlled. Release 87, 33-47 (2003)

3. Mrkvan T. et al., J. Controlled Release 110, 119-129 (2005)

4. Maeda H. et al., Crit. Rev. Ther. Drug Carrier Syst. 6, 193 (1989)

5. Patent No. CZ PV 2006-207

SULFENAMID - NOVÝ TYP REDUKTIVNĚ ŠTĚPITELNÉ VAZBY PRO DOPRAVU A ŘÍZENÉ UVOLŇOVÁNÍ LÉČIV

M. STUDENOVSKÝ, K. ULBRICH

Ústav makromolekulární chemie AV ČR, Heyrovského nám. 2, 162 06 Praha 6, Česká Republika

studenovsky(imc.cas.cz

SOUHRN:

Sulfenamidová vazba byla navržena jako snadno thiolyticky štěpitelné propojení polymerního nosiče s aktivním léčivem. Bylo navrženo a připraveno několik modelových sulfenamidů s různou chemickou strukturou s cílem dosáhnout snadné štěpitelnosti intracelulárním glutathionem za dostatečné stability v krevním řečišti.

ÚVOD:

Zatímco většina léčiv v čisté podobě vykazuje řadu negativních vlastností (toxicita, nízká specificita, krátká doba cirkulace v krvi), jejich zabudování do polymerních konjugátů může tyto nedostatky odstranit. Z těchto důvodů je v posledních desetiletích vývoji polymerních léčiv věnováno značné úsilí.

Polymerní léčivo lze posuzovat z mnoha hledisek, zásadní roli však hraje samotné nízkomolekulární léčivo, polymerní nosič a způsob vzájemného spojení. V současné době je k dispozici velké množství léčiv vhodných pro přípravu polymerních konjugátů a rovněž řada osvědčených biokompatibilních polymerů. Způsobů vzájemného propojení, splňujících požadavky na stabilitu během transportu krví a snadnost štěpení v místě cílení, však zatím bylo vyvinuto pouze několik. Principielně mohou být rozděleny do tří skupin: 1. hydrolyticky labilní vazby (pH senzitivní hydrazonová vazba); enzymaticky degradovatelné vazby (Gly-Phe-Leu-Gly peptidová sekvence); 3. reduktivně štěpitelné vazby (disulfidová vazba).

Zatímco pH senzitivní spojení obvykle vykazuje nedostatečnou selektivitu a enzymaticky degradovatelné vazby na druhé straně značnou citlivost na aktivitu intracelulárních enzymů, využití redukčního prostředí uvnitř buňky se zdá být elegantním řešením. Dosud jediným používaným systémem tohoto druhu je disulfidová vazba, která je však omezena na úzkou skupinu léčiv obsahujících SH skupinu. Využití častěji se vyskytujících funkčních skupin v molekule léčiva (např. aminoskupin) by značně rozšířilo paletu potenciálních léčiv. Sulfenamidová vazba (-S-NH-) tuto možnost nabízí.

Cílem této práce je navržení a optimalizace syntézy polymerních konjugátů na bázi reduktivně štěpitelné sulfenamidové vazby. Potenciálně využitelná léčiva pak mohou být kterákoli ze skupiny nesoucích primární či sekundární aminoskupinu (např. chemoterapeutika Doxorubicin, Daunorubicin,

Raltitrexed). Obrázek 1 ukazuje předpokládaný mechanismus vázání léčiva na polymerní nosič a jeho uvolňování v prostředí intracelulárního glutathionu.

Obr. 1 (a) syntéza polymerního konjugátu; (b) uvolnění volného léčiva účinkem glutathionu. X = Cl, Br příp. ftalimido skupina.

První fáze projektu zahrnovala návrh, syntézu a charakterizaci dvou modelových nízkomolekulárních sulfenamidů, v nichž je léčivo reprezentováno molekulou benzylaminu (Obr. 2)

Obr. 2 Struktura modelových sulfenamidů a jejich funkce v "drug delivery" systému. TsO- = 4-toluensulfonát.

POUŽITÉ METODY:

Všechny použité chemikálie byly zakoupeny od společností Fluka a Aldrich v dostatečné čistotě. Jednotlivé syntézy zahrnovaly standardní procedury organické chemie. Charakterizace připravených látek byla provedena pomocí elementární analýzy, NMR a HPLC.

Sulfenamidy 1 a 2 byly připraveny vícekrokovými syntézami. Jejich hydrolytická stabilita a kinetika thiolýzy byla měřena při pH 7.5 a 5.1 při koncentraci glutathionu 5 mM. Měření byla prováděna při 37 °C se vstupní koncentrací sulfenamidu 3 mM. Kvantitativní údaje byly získány pomocí HPLC chromatografie.

VÝSLEDKY A DISKUSE:

Rychlost thiolýzy a hydrolytická stabilita byly určeny jako časová závislost konverze výchozích sulfenamidů a uvolněného benzylaminu.

Obrázek 3 ukazuje velmi rychlé štěpení 1 glutathionem. Hydrolytická stabilita tohoto modelového sulfenamidu však byla poměrně nízká (Obr. 4).

Obr. 3 Štěpení 1 účinkem glutathionu při pH 5.1 (intracelulární prostředí).

Obr. 4 Hydrolytický rozklad 1 při pH 7.5 (krevní řečiště).

Vzhledem k tomu, že náchylnost sulfenamidové vazby k hydrolýze je dána bazicitou dusíkového atomu, byl připraven derivát 2, v němž je bazicita atomu dusíku dramaticky snížena přítomností trimethylammoniové skupiny. Kinetická měření však oproti očekávání neukázala významné zvýšení stability. Derivát 2 vykazoval obdobnou rychlost štěpení glutathionem i náchylnost k hydrolýze, jako sulfenamid 1.

Možností zvýšení hydrolytické stability sulfenamidu další změnou jeho chemické struktury existuje mnoho. Byly navrženy nové typy modelových struktur, jež jsou v současné době studovány.

ZÁVĚRY:

Sulfenamid je nadějným typem labilní vazby mezi léčivem a jeho nosičem. Umožňuje extrémně rychlé štěpení v redukčním prostředí uvnitř buňky a při vhodné chemické modifikaci i dostačující stabilitu v krevním řečišti. Tyto vlastnosti předurčují sulfenamidovou vazbu pro další studium a využití pro design polymerních léčiv.

LITERATURA:

MULTIBLOKOVÉ POLYMERY NA BÁZI PEG, OBSAHUJÍCÍ HYDROLYTICKY A REDUKTIVNĚ ŠTĚPITELNÉ VAZBY

A. BRAUNOVÁ, M. PECHAR, K. ULBRICH

Oddělení biomedicinálních polymerů, Ústav makromolekulární chemie AVČR, Heyrovského nám. 2, 162 06 Praha 6, Česká republika (braunova(imc.cas.cz)

Poly(oxyethylen)y (PEG) jsou velmi dobře definovatelné, jednoduché a snadno dostupné vodorozpustné polymery s vlastnostmi, vhodnými pro různorodé aplikace v chemii, biotechnologii i v medicíně. Navíc se PEG vyznačuje velmi dobrou rozpustností jak v polárních, tak i nepolárních rozpouštědlech. Kovalentním navázáním PEG na biologicky aktivní látky (BAL, např. hydrofobní léčiva, proteiny, vektory pro genovou terapii) lze tedy docílit změny povrchových vlastností BAL a jejich lepší rozpustnosti ve vodném prostředí, omezení povrchové adsorpce proteinů, usnadnění transportu molekul přes buněčné membrány a zdokonalení jejich farmakokinetiky. Modifikace poly(oxyethylen)em je vzhledem k uvedeným vlastnostem hojně využívána jako metoda pro redukci různých nežádoucích následků biologického rozpoznání BAL, reprezentovaných imunogenicitou a antigenicitou v případě proteinů, rychlým zachycením liposomů orgány retikuloendotheliálního systému a trombogenicitou, buněčnou přilnavostí a proteinovou adsorpcí v případě umělých biomateriálů.

V této práci byly navrženy, připraveny a studovány vlastnosti nových vysokomolekulárních multiblokových multivalentních polymerů PEG s deriváty L-cysteinu, resp. cystinu či cystaminu, obsahující v hlavním řetězci hydrolyticky degradovatelné esterové nebo urethanové vazby a zároveň redukci (vlivem redukčního činidla glutathionu) podléhající disulfidové můstky. Ve většině případů byla nejprve provedena modelová studie biodegradace polymeru na diblokových polymerech, obsahujících bloky semitelechelického monomethoxy-poly(oxyethylen)u (mPEG) a příslušné spojky. Degradační studie byly prováděny v prostředí modelujícím podmínky v živém organismu (pH 5,0 - 5,5 ~ lysosomy, pH 7,4 ~krevní řečiště, pH 7,4 - 8,0 ~ trávicí trakt, glutathion = GSH ~cytoplasma). Struktura blokového polymeru byla navržena tak, aby spojka obsahovala funkční skupiny umožňující buď vazbu biologicky aktivní molekuly (cytostatika, proteiny, enzymy), nebo připojení multiblokového polymeru k povrchu nanočástic typu polykationtového DNA komplexu nebo viru, za současného zachování biodegradability této spojky.

Byl vypracován postup oxidační polykondenzace (viz obrázek 1), kterým lze reprodukovatelně připravit tyto multiblokové polymery s vysokou molární hmotností a poměrně úzkou distribucí molekulových hmotností. Polymer 1 byl následně modifikován buď sukcinanhydridem nebo N-sukcinimidyl-3(2-pyridyldithio)propionátem (SPDP) a 3-sulfanylpropionovou kyselinou a v obou případech aktivován až na reaktivní nitrofenylové estery - polymer 2, resp.3 (viz obrázek 2), které mohou být použity např. pro povrchovou modifikaci komplexů poly-L-lysin/DNA.

Připravené blokové polymery byly studovány jak z hlediska vlivu různých inkubačních prostředí, modelujících přirozené prostředí v organismu (odlišné pH, přítomnost GSH) na rychlost štěpení degradovatelných vazeb, zavedených do struktury polymerů, tak i z hlediska vlivu jednotlivých koncových skupin v bočních řetězcích polymerů na rychlost degradace jednotlivých polymerních derivátů. Bylo zjištěno, že se zvyšujícím se pH (v rozmezí pH 5,5 - 8,0) se stabilita degradovatelných esterových vazeb snižuje. Redukce zavedených disulfidových vazeb v přítomnosti fyziologické koncentrace GSH (1 - 5 mM) probíhá u všech připravených derivátů významnou rychlostí. Zároveň lze konstatovat, že změnou struktury koncových skupin bočních řetězců či zavedením dalších reduktivně štěpitelných S-S můstků do bočního řetězce lze řídit rychlost degradace celého polymerního systému. Po případné konjugaci těchto multiblokových polymerů s BAL lze očekávat prodloužení doby cirkulace konjugátů polymer-BAL v organismu a následnou poměrně specifickou degradaci v cytoplasmě cílových buněk, což je velmi výhodné zvláště u polymerem modifikovaných vektorů pro dopravu DNA.

Obrázek 1 Syntéza multiblokového polymeru na bázi PEG-cystinu s degradovatelnou esterovou a disulfidovou vazbou

Připravené vysokomolekulární biodegradovatelné multiblokové polymery tedy výhledově představují nový typ polymerních nosičů cytostatických léčiv. V případě biologicky aktivních proteinů či DNA by modifikace polymerem měla zabránit předčasnému odstranění těchto systémů z krevní plasmy a z organismu a ochránění jejich aktivních míst před biologickou degradací. Navíc použití zmíněných multiblokových multivalentních polymerů nabízí i možnost směrování jak polymerních léčiv, tak i vektorů pro dopravu DNA.

Textové pole: Obrázek 2 Polymer 1 modifikovaný na aktivní nitrofenylové estery

Autoři děkují Ministerstvu školství mládeže a tělovýchovy za podporu projektu grantem č.IM4635608802.

Biodegradovatelné termoresponsivní polymery pro biomedicinální aplikace

M. Hrubý^a, J. Kučka^b, H. Macková^a, M. Babič^a, K. Ulbrich^a, L. Lešetický^c, O. Lebeda^b

^aÚstav makromolekulární chemie, Akademie věd České republiky, Heyrovského nám. 2, 162 06 Praha 6, Česká republika

^bÚstav jaderné fyziky, Akademie věd České republiky, 250 68 Řež u Prahy, Česká republika

^cPřírodovědecká fakulta, Univerzita Karlova, Hlavova 2030, 128 43 Praha 2, Česká repulika

^*adresa pro korespondenci: mhruby(centrum.cz (M. Hrubý)

Termoresponsivní (někdy take nazývané termosensitivní) polymery, jako jsou například poly(N-isopropylakrylamid), poly(N-isopropylmethakrylamid), peptidové sekvence odvozené od struktury bílkoviny elastinu ("elastin-like" peptidy) nebo poly(ethylenoxid-co-propylenoxid), jsou rozpustné ve vodě při laboratorní teplotě a při překročení dolní kritické rozpouštěcí teploty (LCST) dojde k jejich fázové separaci z roztoku. Pokud je jejich LCST blízko teploty lidského těla, mohou představovat slibné materiály pro biomedicinální použití [1], například jako injikovatelná lokální depa léčiv, nosiče léčiv cílené lokální hypertermií, termoresponsivní micely pro cílený transport a řízené uvolňování léčiv, injikovatelné implantáty atd.

Fenomén teplotně závislé fázové separace polymeru z vodného roztoku je způsoben soutěžením teplotně závislých sil rozpouštějících polymer (solvatace polymerního řetězce a tvorba vodíkových vazeb mezi polymerem a vodou) a hydrofóbními interakcemi, které vedou k fázové separaci polymeru z roztoku. Pokud je tedy do kopolymeru zabudován komonomer, který je polárnější, LCST se posouvá k vyšším teplotám a naopak. Je-li do kopolymeru zabudován komonomer, který je hydrofóbnější než základní polymer, ale podléhá hydrolytické degradaci a tím se přemění na hydrofilní strukturu, pak LCST takového kopolymeru stoupá v průběhu hydrolýzy.

Lokální aplikace termoresponsivního polymeru s LCST mezi laboratorní a tělesnou teplotou nesoucího radionuklid jako systému pro lokální radioterapii má některé výhody. Polymer může být označen a aplikován do místa určení jako kapalný vodný roztok injekčně bez nutnosti chirurgické implantace, a na místě aplikace dojde k jeho fázové separaci teplotou lidského těla a tím i tvorbě lokálního depa. Radionuklid by tak neměl být vyplavován dále do těla. Pokud je LCST takového polymeru nastavena mezi laboratorní teplotu a teplotu lidského těla pomocí kopolymerace hydrofóbního komonomeru, který při postupné hydrolytické degradaci v lidském těle přechází na hydrofilní strukturu a posouvá tak LCST nad teplotu lidského těla, polymer se biodegradací rozpouští, což by mělo urychlit odstranění takového polymeru po rozpadu radionuklidu z organismu. Aplikace takového systému by byla možná například pro radiosynovektomie v kloubních aplikacích (kde se již využívají lokální radioterapeutika, např. koloidní ¹⁹⁸Au), nebo jako pomocná radioterapie po chirurgické resekci nádorové tkáně. Takový degradovatelný termoresponsivní polymerní systém by mohl najít uplatnění i pro další výše zmiňované biomedicinální aplikace.

Byly připraveny a charakterizovány kopolymery N-isopropylmethakrylamidu (LCST homopolymeru 44 °C, M_w kopolymerů 30 - 40 kDa) s 3 různými komonomery obsahujícími hydrofóbní skupiny 3 různých velikostí a tím i hydrofobicit (C₃, C₆ a C₁₂) vázané hydrolyticky labilní hydrazonovou vazbou. Do polymeru byly rovněž vneseny skupiny značitelné ¹³¹I (tyrosinamid) respektive ⁹⁰Y (1,4,7,10-tetraazacyclododekan-1,4,7,10-tetraoctová kyselina; DOTA). Chování kopolymerů ve vodném roztoku je silně závislé na použitém degradovatelném hydrofóbním komonomeru, při použití monomeru s C₁₂ zbytkem polymer tvoří ve vodném prostředí při teplotě pod LCST micely, které pak postupně kolabují až do makroskopické fázové separace. Při použití monomeru s C₆ zbytkem je závislost LCST na obsahu hydrofóbního monomeru lineární a LCST těchto kopolymerů může být nastaveno poměrem monomerů v rozmezí 13 - 37 °C před degradací a 44 - 47 °C po hydrolytické degradaci. Monomer s C₃ zbytkem už je příliš hydrofilní a LCST zvyšuje. Za modelových podmínek při 37 °C ve vodném pufru o pH 7,4 bylo prokázáno kompletní rozpuštění separované fáze během 7 dnů.

Studie byla vypracována za finanční podpory Grantové agentury Akademie věd České republiky (grant č. A400480616) a programu výzkumných center Ministerstva školství, mládeže a tělovýchovy České republiky (grant č. IM 4635608802).

LITERATURA

[1] Chilkoti, A., Dreher, M. R., Meyer, D. E., Raucher, D.: Adv. Drug Deliv. Rev. 2002, 54(5), 613-630.

Nové polymerní nosiče ¹⁹⁸Au A ⁶⁴Cupro radioterapii

J. Kozempel^a,b, M. Hrubý^c*, J. Kučka^a,b, O. LebeDA^a

^aÚstav jaderné fyziky, Akademie věd České republiky, 250 68 Řež u Prahy, Česká republika

^bUniverzita Karlova, Přírodovědecká fakulta, Katedra organické a jaderné chemie, Hlavova 2030, 128 43 Praha 2, Česká republika

^cÚstav makromolekulární chemie, Akademie věd České republiky, Heyrovského nám. 2, 162 06 Praha 6, Česká republika

^*adresa pro korespondenci: mhruby(centrum.cz (M. Hrubý)

Mezi isotopy prvků I. B skupiny periodické tabulky je několik b^- zářičů výhodných pro radioterapii. Patří mezi ně především ¹⁹⁸Au (poločas rozpadu T_1/2 = 2,7 dne) a ⁶⁴Cu (T_1/2 = 12,7 hodiny, kromě b^- rozpadu se rozpadá i b⁺ rozpadem a elektronovým záchytem ).

Radioisotopy mají řadu výhod pokud jsou použity jako aktivní složka polymerních cílených terapeutik pro léčbu nádorových onemocnění. Především hmotnost radioisotopu je často o několik řádů nižší (zejména u tzv. beznosičových preparátů), než je efektivní dávka chemického kancerostatika. Radioisotop se dále nemusí uvolnit z polymerního nosiče, aby byl efektivním při zabíjení nádorových buněk. Na druhou stranu je ovšem třeba zmínit i nevýhody radioterapeutik, kde je hlavním problémem radiační zátěž zdravé tkáně během transportu na místo určení a s tím související požadavek na rychlý transport systému do cílové tkáně.

Pro přípravu polymerního systému pro celkovou či lokální radioterapii je třeba radionuklid navázat na polymerní nosič vazbou, která je dostatečně stabilní i v biologickém prostředí. Pro výše uvedené ionty je pro tyto účely nejužívanějším ligandem DOTA ([1], 1,4,7,10-tetraazacyclododekan-1,4,7,10-tetraoctová kyselina), která je velmi silným komplexačním činidlem, ale má některé nevýhody.

¨

Obrázek 1. Struktury chelatujících ligandů pro ¹⁹⁸Au³⁺ a ⁶⁴Cu²⁺.

Nevýhodou DOTA jako ligandu je především obtížná syntetická dostupnost některých jejích vhodných derivátů pro definovanou funkcionalizaci polymerů a dále směrující účinek tohoto ligandu do ledvin díky přítomnosti karboxylových skupin [1]. Proto jsme se v této studii zaměřili na možnost využití jiných komplexujících skupin pro vazbu ¹⁹⁸Au³⁺ a ⁶⁴Cu²⁺ na polymerní nosič (viz Obrázek 1). Jako modelový vodorozpustný biokompatibilní polymer jsme zvolili poly{[N-(2-hydroxypropyl)methakrylamid]-co-glycidylmethakrylát} (M_w = 120 kDa, glycidylmethakrylát 7,5 molárních procent monomerních jednotek), obsahující reaktivní epoxidové skupiny, za které byly navázány vybrané chelatující skupiny (viz Obrázek 1). Polymer I byl připraven reakcí epoxidového prekurzoru s hydrazinem a následnou reakcí vzniklého alkylhydrazinu s rhodanidem amonným, polymer II reakcí epoxidového prekurzoru s dipikolylaminem, polymer III aminolýzou epoxidového prekurzoru 3-(1,1-difenylfosfino)-2-[(1,1-difenylfosfino)methyl]pyrrolidinem a polymer IV aminolýzou epoxidového prekurzoru amoniakem a reakcí vznikého primárního aminu s činidlem IX ([(diethylamino)karbothioyl]sulfanylmethyl 2-[(2-thioxo-1,3-thiazolan-3-yl)karbonyl]-1-pyrrolidinkarbodithioátem). Činidlo IX bylo připraveno podle schématu na Obrázku 2.

Obrázek 2. Příprava činidla IX.

¹⁹⁸Au a ⁶⁴Cu byly připraveny v jaderném reaktoru Ústavu jaderného výzkumu, a.s., v Řeži u Prahy ozařováním zlata respektive mědi v přírodním isotopickém zastoupení neutrony ¹⁹⁷Au (n,g) ¹⁹⁸Au respektive ⁶³Cu (n,g) ⁶⁴Cu reakcí. Kovy byly poté převedeny na příslušné soli rozpuštěním kovů v minimálním objemu směsi koncentrovaná kyselina dusičná - koncentrovaná kyselina chlorovodíková (1:3 v/v) a převedením na chloridy konc. HCl. Polymery I - IV byly označeny ¹⁹⁸Au³⁺ a ⁶⁴Cu²⁺ v pufrovaném prostředí a výtěžek isotopického značení byl stanoven po oddělení makromolekulární frakce gelovou filtrací na odsolovací kolonce PD-10. Nejvyšší výtěžek značení ¹⁹⁸Au i ⁶⁴Cu byl dosažen s polymerem I obsahujícím thiosemikarbazidové funkční skupiny (>95 %), pro ¹⁹⁸Au byl prakticky kvantitativní výtěžek dosažen i při značení polymeru IV. Dipikolylamin dobře komplexuje měďnaté ionty, ale výtěžek značení zlatitými ionty je malý (cca 4 %). Ačkoliv je popisovaná značná stabilita komplexů zlata s fosfinovými ligandy [2], výtěžek značení polymeru III ¹⁹⁸Au byl jen 15 %. Fosfinový ligand zároveň způsobuje redukci zlatitých iontů na fialové koloidní zlato. Pro další studie proto budou použity thiosemikarbazid jako ligand pro ¹⁹⁸Au a ⁶⁴Cu a methylenbis(dialkyldithiokarbamát) jako ligand pro ¹⁹⁸Au.

Studie byla vypracována za finanční podpory Grantové agentury Akademie věd České republiky, grant číslo A400480616.

LITERATURA

[1] Li, L., Yazaki, P. J., Anderson, A. L., Crow, D., Colcher, D., Wu, A. M., Williams, L. E., Wong, J. Y. C., Raubitschek, A., Shively, J. E.: Bioconjugate Chem. 2006, 17(1), 68-76.

[2] Berning, D. E., Katti, K. V., Volkert, W. A., Higginbotham, C. J., Ketring, A. R.: Nucl. Med. Biol. 1998, 25(6), 577-583.

BIOMATERIÁLY NA BÁZE PRÍRODNÝCH POLYMÉROV

D. BAKOŠ^a, S. BUBENÍKOVÁ^a, L. VODNÁ^a, I. LACÍK^b

^aDepartment of Plastics and Rubber, Faculty of Chemical and Food Technology, Slovak Technical University, Radlinského 9, Bratislava, Slovak Republic, dusan.bakos(stuba.sk

^bPolymer Institute, Slovak Academy of Science, Dúbravská cesta 9, Bratislava, Slovak Republic, Centre of Excellence of SAS “CEDEBIPO” for Degradation of Biopolymers

Introduction

Polyelectrolyte complexes based on natural polymers represent an attractive class of polymer-based materials finding an irreplaceable role in preparation of biodegradable and biocompatible 3D membranes. These membranes are effectively used as scaffolds in tissue engineering for a replacement connective tissue. Numerous factors affect the properties of the polyelectrolyte complex placing the stringent requirements on the selected polyelectrolytes as well as on the preparation conditions. From the point of view of polymer hydrogels, the polyelectrolyte complexes belong to the category of the physically crosslinked gels with the crosslinks of small but finite energy and/or of finite lifetime. Usually, chemical crosslinking has been widely used to increase the mechanical and biological stability of such biomaterials. The clinical requirement for artificial graft materials for promoting an effective wound repair is large (burn injuries, post traumatic skin and soft tissue defects, pressure sores, diabetic skin ulcers, venous stasis ulcers, and defects arising following tumor excision). A matrix for biodegradable implants based on collagen, hyaluronan or chitosan occupy prominent place in the research at present. In our projects, we have studied several types of such biomaterials – the collagen/hyaluronan and chitosan lactate/hyaluronan membranes chemically modified with starch aldehyde derivatives. Here we present newly elaborated chitosan-based microparticulate systems.

Chitosan-based microparticulate systems have been reported, using various encapsulation methods and chemistries, for a variety of applications. Interactions between positively-charged amino groups and negatively-charged counterions have been used to prepare microparticles either by ionotropic gelation, or by polyelectrolyte complexation. The properties of chitosan-based capsules depend on a number of parameters, which role one needs to understand in order to control the capsule formation process and capsule properties. The study is focused on preparation of biodegradable chitosan microcapsules with tailored properties for potential applications in medical field as protein and cell temporary carriers. Using the multi-loop reactor to control reaction time in the range of tens of seconds is absolutely crucial for this capsule type.

Materials and methods

The following polymers were used for capsule preparation: high viscosity chitosan, CHIT, (SIGMA,viscosity ~ 400 mPa.s for 1 wt.% in 1 % aq. acetic acid at 20°C), sodium hexametaphospate, TPP, (SIGMA, MW 367.85) and chondroitin sulphate 6, CHS6 (Lambda Life, cell culture tested). All other chemicals were of analytical grade.

Capsule preparation and characterization

1 wt% CHIT solution was prepared by dissolving CHIT in 0.5 M aqueous acetic acid and pH was slowly increased to 5 with aqueous NaOH. CHIT solution was air-stripped to multi-loop reactor [2], which was filled by solution of 0.5 wt% CHS6 with 0.5 wt% TPP (pH 7). All solutions were prepared in 0.9 wt% NaCl. Capsules were filtered, washed and stored in 0.9 wt% NaCl. The antibiotic ofloxacine was entrapped in chitosan solution before complexation. The release of ofloxacin was studied using UV/VIS spectrophotometric determina-tion at 293 nm.

Results and discussion

CHIT dropped into the polyanionic solution produced immediately capsules with a spherical shape, formed trough ionic interactions at the interface of CHIT droplets. The internal diffusion coefficient De was determined by the rate of diffusion of TPP into the chitosan gel, using thickness of the membrane in expressing concentration changes in a diffusion process. We experienced that concentration of TPP (lower molecular polyanion) does not influence diffusion. On the other hand, the presence of CHS6 changes the situation and this higher molecular polyanion is more localised on the surface of the bead and has a strong influence on mechanical properties. Other parameters, like pH and ionic strength during the complex formation, concentration, gelation time as well as ratio between TPP and CHS6 need to be optimized to form non-sticky, spherical and chemically and mechanically stable core-shell type microcapsules shown in Figure 1. In order to understand mutual effects of several these factors on membrane thickness of beads, the design of experiment method (DOE) was used.

From the experiments it is clear that using the multi-loop reactor to control reaction time in the range of tens of seconds is absolutely crucial for this capsule type. Having the standardized beads we are able to control the release of antibiotics from the beads. The same model as before we used for the calculation of the internal diffusion coefficient De of effusion of ofloxacine from the standardized bead. The 0.9% NaCl solution at the temperature 37 °C was used as solvent. The amount of the antibiotic effused from the beads into the surrounding solution was regularly measured and concentrations and De were estimated. From the results, the release of ofloxacin was regular.

Acknowledgment

DETEKCE BIOMIMETICKÝCH SKUPIN NA POLYLAKTIDOVÝCH POVRŠÍCH MODIFIKOVANÝCH FUNKCIONALIZOVANÝMI AMFIFILNÍMI BLOKOVÝMI KOPOLYMERY

E. CHÁNOVÁ, Š. POPELKA, L. MACHOVÁ, V. PROKS, F. RYPÁČEK

Ústav makromolekulární chemie AV ČR, Heyrovského nám. 2, 162 06 Praha6. chanova(imc.cas.cz

Úvod

Biodegradabilní polymery na bázi polyesterů, jako např. polylaktid (PLA), jsou důležitými materiály v oblasti tkáňového inženýrství. Jedním z podstatných faktorů, které ovlivňují chování buněk v kontaktu s polymerem, je specifická distribuce bioaktivních molekul podporujících buněčnou adhezi na povrchu biomateriálu. Takovými molekulami mohou být peptidové sekvence odvozené ze struktury proteinu mezibuněčné hmoty (např. sekvence -RGDS- fibronektinu) [1]. V naší laboratoři jsou pro přípravu funkcionalizovaných biomimetických povrchů biomateriálů na bázi PLA používány amfifilní blokové kopolymery poly(laktid)u (PLA) a poly(ethylenoxid)u (PEO), které na konci PEO bloku obsahují výše zmiňované peptidové sekvence, přičemž se předpokládá jejich vliv na migraci, růst a diferenciaci buněk [2].

Pomocí modelových studií se snažíme získat představu o topografii povrchů, zvláště pak o distribuci a dostupnosti adhezních skupin (RGDS) na površích, které je možné získat depozicí amfifilních kopolymerů na povrch biomateriálu, případně jejich samoorganizací ("self-organization") na rozhraní biomateriál/voda. V této práci používáme blokové kopolymery, které jsou na konci PEO bloku funkcionalizovány biotinem. Sledováním specifické interakce biotinu s bílkovinou avidin [3] je možné studovat přístupnost funkčních skupin na povrchu a vizualizací avidinu i jejich povrchové rozložení.

Experimentální část

Di-blokové kopolymery na bázi poly(DL-laktid)u (PDLLA) a poly(ethylenoxid)u (PEO), s biotinem na konci PEO bloku (PDLLA-b-PEO-biotin) a s rozdílnou délkou PEO bloků, byly připraveny polymerizací za otevření kruhu (ring opening polymerization) DL-laktidu. Polymerizace byla provedena v toluenu za použití α-biotinyl-ω-hydroxy-PEO jako makroiniciátoru a 2-ethylhexanoátu cínu (II) (Sn(Oct)₂) jako katalyzátoru. Biotinylovaný poly(ethylenoxid)ový makroiniciátor byl připraven reakcí α-amino-ω-hydroxy-PEO (komerčně dostupný, NOF Corporation) s p-nitrofenylovým esterem d-biotinu v dimethylformamidu [4].

Neutrální kopolymery poly(DL-laktid)u a poly(ethylenoxid)u s methoxy skupinou na konci PEO bloku (PDLLA-b-PEO-OMe) a s odpovídající délkou jednotlivých bloků byly připraveny za podobných podmínek, tj. polymerizací za otevření kruhu DL-laktidu, jako makroiniciátor byl použit α-methoxy-ω-hydroxy-PEO připravený aniontovou polymerizací ethylenoxidu iniciovanou směsí tvořenou monomethyletherem triethylenglykolu a jeho draselným alkoholátem [5].

Připravené makroiniciátory a kopolymery byly charakterizovány ¹H NMR spektroskopií a GPC analýzou.

Připravené kopolymery byly rotačně naneseny z roztoků obsahující různý poměr neutrálního a biotinylovaného kopolymeru na podložku, která byla tvořena homogenním filmem poly(L-laktid)u na rovném povrchu (slída, sklo). Všechny rotačně nanesené kopolymery, včetně samotného PLLA, byly inkubovány v roztoku avidinu (0,15mg/ml) v PBS (0,01M fosfátový pufr, pH 7,5). Po inkubaci byly vzorky opakovaně opláchnuty PBS a vodou a byly vysušeny v atmosféře dusíku.

Všechny typy povrchů byly charakterizovány jak před reakcí, tak po reakci s avidinem pomocí měření kontaktních úhlů a jejich topografie byla analyzována pomocí mikroskopie atomárních sil (AFM) v tapping modu na vzduchu.

Výsledky a diskuse

Využitím specifických interakcí biotinu s avidinem byla sledována dostupnost biotinových skupin na připravených površích vizualizací povrchově vázaného avidinu (protein, MW 66KDa). Morfologie povrchů a fázová separace PLA a PEO bloků byla posuzována vzhledem k molekulárním parametrům použitých di-blokových kopolymerů a vzhledem k podmínkám přípravy povrchů.

Získané výsledky prokázaly, že morfologie povrchů, které jsou modifikovány amfifilními blokovými kopolymery, závisí na molekulárních parametrech použitých kopolymerů. Tvorba odlišných struktur závisí na schopnosti PEO řetězců krystalizovat a na fázové separaci PLA a PEO bloků.

Předpokládaná nespecifická adsorpce avidinu, který zde vystupuje i jako protein obecně, na samotný PLLA povrch může být výrazně potlačena, je-li PLLA povrch pokryt PLA-b-PEO kopolymery. Výraznějšího efektu je pak dosahováno s PLA-b-PEO kopolymery s delšími PEO bloky (viz Obr. 1A, D vs. Obr. 1B, E).

Přítomnost biotinové skupiny na modifikovaných površích s potlačenou proteinovou adsorpcí byla prokázána zvýšeným množstvím vázaného avidinu (srovnej Obr. 1E a 1F).

Ačkoli nebylo možno, vzhledem k relativně velké drsnosti polymerních povrchů vůči velikosti molekuly avidinu, stanovit přesnou distribuci biotinových skupin, selektivní vazba avidinu s biotinylovanými kopolymery je známkou toho, že funkční biomimetické skupiny na površích modifikovaných amfifilními PLA-b-PEO kopolymery jsou na povrchu, a proto mohou být dostupné pro interakce s jejich proteinovými protějšky, například receptory na povrchu buňky.

Obr. 1: Topografické AFM obrázky (1µm x 1µm, Z-scale 100nm) PLLA (A, D), PDLLA-b-PEO-OMe s M(PEO)~15000 (B, E) a PDLLA-b-PEO-OMe/PDLLA-b-PEO-biotin (hmotnostní poměr 9:1) s M(PEO)~15000 (C, F). Obrázky (A), (B) a (C) byly pořízeny před inkubací vzorků v roztoku avidinu, obrázky (D), (E) a (F) byly získány po inkubaci s avidinem.

Za účelem vizualizace individuálních funkčních skupin bylo využito objemnější značky (avidin vázaný na nanočástice: NeutrAvidin-labeled microspheres, Molecular Probes, velikost cca 0,04µm) za podmínek podobných použití samotného avidinu, výjimkou byl nižší obsah biotinylovaného kopolymeru v nanášené směsi (hmotnostní poměr PDLLA-b-PEO-OMe/PDLLA-b-PEO-biotin 199:1) (viz Obr. 2).

Obr. 2: Topografické AFM obrázky a jejich reprezentativní profily: nanočástice (mikrokuličky) na PLLA (G) (1µm x 1µm, Z-scale 50nm), PDLLA-b-PEO-OMe/PDLLA-b-PEO-biotin (obsah PDLLA-b-PEO-biotin 0,5 hm.%) (H) a ten samý povrch po inkubaci s kuličkami modifikovanými avidinem (I) (oba 5µm x 5µm, Z-scale 100nm). Šipky: avidinem modifikované kuličky navázané na biotinylovaný kopolymer.

Závěr

Selektivní vazba avidinu na povrchy modifikované blokovými kopolymery, které nesou biotin jako skupinu zde reprezentující peptidovou sekvenci RGDS, ukazuje, že koncové funkční skupiny amfilfilních PLA-b-PEO blokových kopolymerů deponovaných na PLA povrchy jsou exponovány a dostupné pro interakce s jejich proteinovými protějšky, např. povrchovými receptory buněk.

Využitím biotinu jako reprezentativní skupiny ve funkčních PLA-b-PEO kopolymerech a značení avidinem v kombinaci s AFM představuje praktickou metodu pro studie topografie povrchů funkcionalizovaných biomateriálů.

Použitím objemnějších značek, jako jsou avidinem modifikované mikrokuličky, umožňuje AFM detekci povrchové topografie individuálních funkčních skupin, přičemž se předpokládá analogická distribuce i -RGDS- peptidových sekvencí.

Reference:

[1] Hersel U., Dahmen C., Kessler H. Biomaterials 2003, 24, 4385.

[2] Bacakova L., Filova E., Kubies D., Machova L., Proks V., Lisa V., Rypacek F. J. Mater. Sci.-Mater. M. (in press).

[3] Sakahra H., Saga T. Adv. Drug Deliver. Rev. 1999, 37, 89.

[4] Salem A.K., Cannizzaro S.M., Davies M.C., Tendler S.J.B., Roberts C.J., Williams P.M., Shakesheff K.M. Biomacromolecules 2001, 2, 575.

[5] Popelka S., Machova L., Rypacek F., Spirkova M., Stepanek M., Matejicek P., Prochazka K. Collect. Czech. Chem. Commun. 2005, 70, 1811.

Poděkování: Práce byla uskutečněna s podporou Grantové agentury Akademie věd České republiky (grant číslo: A4050202), Centrem buněčné terapie a tkáňových náhrad (Ministerstvo školství ČR, grant číslo: 1M0021620803) a 6FP EU "EXPERTISSUES" (NMP3-500283-2).

NANOKOMPOZITY NA BÁZI SILIKONOVÉHO KAUČUKU

V. RABOVÁ, P. HRON

Ústav polymerů, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Technická 1903, Praha 6‑Dejvice, 166 28, Česká republika (rabova.v(centrum.cz, hronp(vscht.cz)

Chemie v nanometrickém měřítku jako poddisciplína materiálových a chemických věd se zabývá vývojem metod pro přípravou nanoskopických materiálů uvnitř pórů a vrstev mikroporézních materiálů. Typickým příkladem nanotechnologie je problematika polymerních nanokompozitů, která v posledních několika letech zaujala pozornost vědců, zabývajících se vylepšováním vlastností polymerů, respektive polymerních kompozitů.

Polymerní nanokompozit je tvořen polymerní matricí, ve které je dispergováno plnivo, vyznačující se dále uvedenou strukturou. Vzájemnou interakcí vznikají tři základní typy struktur:

• Interkalovaný kompozit
• Exfoliovaný kompozit
• Delaminovaný kompozit

Interkalace je zabudování atomů, iontů, resp.molekul hosta do vhodné, nejlépe vrstevnaté hostitelské struktury. Při exfoliaci jílu jsou silikátové vrstvy hostitelské struktury od sebe natolik vzdálené, že již nelze mluvit o pravidelné vrstevnaté struktuře, ve které se střídají organické vrstvy se silikátovými vrstvami.

V současné době je velká pozornost kladena na jílovitá plniva, která jsou řazena mezi vrstevnaté materiály s vrstvami širokými 1 nm, poutanými Van der Walsovými vazbami. Typickým zástupcem je montmorillonit - hlinitokřemičitý hydrofilní materiál, který vzniká zvětráváním čedičových půd a hornin a sopečných popelů. Povrch vrstvy je tvořen hlavně tetraedrálním křemíkem, centrální rovina vrstvy obsahuje oktaedrálně koordinovaný Al³⁺, často je možná nestechiometrická substituce, kde je Al³⁺ nahrazen Mg²⁺, případně Fe^{3+ 45}. Mg²⁺ substituce zanechává vložený záporný náboj v jílu, který musí být neutralizován kationtem na povrchu. Většinou je to kation typu Na⁺, užit však může být i tetrasubstituovaný amoniový ion, který slouží jako iontově vázaný organický modifikátor. Touto úpravou se sníží hydrofilita montmorillonitu a tím vzrůstá adheze hydrofobních polymerů a plniva. Struktura montmorillonitu je patrná z obrázku 1 (červeně - Si, růžově - Al, modře - O, šedomodře - OH, zeleně - Na).

Obr. 1

Příprava nanokompozitů na bázi kapalného silikonového kaučuku byla prováděna polymerizací cyklických oligomerů in situ v přítomnosti termolabilního iniciátoru (TMAH) s užitím různě povrchově modifikovaných montmorillonitů, případně bez přítomnosti termolabilního iniciátoru, kde by samotná amoniová sloučenina měla schopnost iniciovat daný systém (počáteční homogenizace byla prováděna ve skleněné baňce s míchadlem a v ultrazvukové lázni). Další typy směsí byly připravovány homogenizací silikonového kaučuku Lukopren N1000 (příp. Silopren K 10000) a nanoplniva (příp. tradičního neaktivního nebo aktivního plniva) na třecím tříválci a homogenizací ultrazvukovým míchadlem.

Použitím různým způsobem povrchově modifikovaných montmorillonitů byly připraveny směsi značně se lišící hodnotami zdánlivých viskozit. Při homogenizaci OKT s nanoplnivem v baňce s míchadlem a v ultrazvukové lázni dosáhla zdánlivá viskozita hodnoty o jeden řád vyšší než u směsí připravených homogenizací Lukoprenu N1000 a nanoplniva na třecím tříválci.

U připravených směsí byla měřena závislost zdánlivé viskozity na smykové rychlosti a bylo potvrzeno pseudoplastické chování připravených směsí, tj. se vzrůstající smykovou rychlostí klesá zdánlivá viskozita. Po 24 hodinách odležení směsí došlo v některých případech k vzrůstu nebo poklesu zdánlivé viskozity, což lze vysvětlit jako následek dvou probíhajících dějů - sedimentace a mezimolekulárních interakcí. Jsou-li interakce polymer - plnivo intenzivní, je potlačena sedimentace a zdánlivá viskozita během odležení vzrůstá. Nedochází-li k interakcím nebo jsou-li malé, dochází k usazování plniva (před měřením nebyly směsi záměrně z důvodu porušení případných struktur zamíchány).

Směsi byly vulkanizovány za normální teploty pomocí katalyzátoru C21 v množství 4 dss a z vulkanizátů pak byla vysekávána zkušební tělíska k měření mechanických vlastností.

Z mechanických vlastností byla pozornost věnována především pevnosti a tažnosti. Hodnoty pevnosti v tahu jsou závislé na způsobu přípravy směsí - probíhá-li příprava polymerizací OKT v přítomnosti nanoplniva a za iniciace TMAHem, pevnost v tahu nabývá vyšších hodnot než v případě směsí připravených homogenizací v ultrazvukové lázni a na třecím tříválci.

V případě pouze jednoho typu plniva nebylo nutno při polymerizaci v baňce s míchadlem použit termolabilní iniciátor, protože z předchozích experimentů bylo zjištěno, že amoniová sloučenina, použitá k povrchové úpravě vrstevnatého silikátu, působí jako iniciátor polymerizace. Tato domněnka byla potvrzena u směsi připravené polymerizací oktamethylcyklotetrasiloxanu a nanoplniva (10 dsk), kde mechanická pevnost dosáhla maximální hodnoty, což je hodnota přibližně stejná jako u směsi Lukoprenu N 1000 a trojnásobně vyšší koncentraci křemeliny.

Měřením mechanických vlastností byly potvrzeny výsledky zveřejněných prací, které prezentují zvýšení hodnot pevnosti v tahu užitím nanoplniv při nižším stupni plnění oproti tradičně užívaným plnivům užívaných v technologii kapalných silikonových kaučuků.

Ke studiu termické stability byla užita metoda termogravimetrické analýzy, která umožnila stanovit teploty rozkladu nízkomolekulárních podílů, TMAHu, povrchové úpravy silikátu a siloxanové složky.

Cílem práce bylo připravit nanokompozity na bázi kapalného silikonového kaučuku a zjistit, jakým způsobem budou ovlivněny hodnoty zdánlivých viskozit a mechanických vlastností při různém stupni plnění a užitím různě povrchově modifikovaných montmorillonitů, případně jak se tyto hodnoty budou lišit od hodnot získaných u směsí připravených z tradičních aktivních a neaktivních plniv užívaných u licích silikonových kaučuků.

ŠTÚDIUM KOMPOZITOV NA BÁZE MONTMORILLONITU S BIODEGRADOVATEľNOU MATRICOU

I. JANIGOVÁ^a, Z. NÓGELLOVÁ^a, I. CHODÁK^a, F. LEDNICKÝ^b

^aÚstav polymérov SAV, Dúbravská cesta 9, 842 36 Bratislava, Slovenská republika (upoljani(savba.sk)

^bÚstav makromolekulární chemie AV ČR, Heyrovského nám. 2, 162 06 Praha 6, Česká republika

Je známe, že prítomnosť plniva v polymérnej matrici ovplyvňuje vlstnosti kompozitných materiálov. Montmorillonit (MMT) ako plnivo v polymérnej matrici je vhodný vzhľadom na doštičkovú štruktúru, dostupnosť v prírode a nízku cenu. Modifikáciou vrstevnatého MMT alebo matrice môže dochádzať k interkalácii a/alebo exfoliacii vrstiev plniva pri príprave za vzniku nanokompozitov, pričom sa získajú materiály so zlepšenými vlastnosťami (mechanické, termické) už pri malom obsahu plniva. V posledných rokoch dôležitú oblasť záujmu predstavujú kompozity s biodegradovateľnou matricou, pri ktorých obsah nebiodegradovateľného plniva nesmie prekročiť 5 hm.%, aby sa zachovala biodegradabilita materiálu.

Predložená práca je zameraná na štúdium morfológie a mechanických vlastností kompozitov s biodegradovateľnou matricou s možnosťou vzniku nanokompozitov pri príprave konvenčným miešaním v tavenine. Zvolili sa dva typy biodegradovateľných matríc - polykaprolaktón (PCL) a zmes PCL/termoplastický škrob (≈ 50/50 hmot.%, MaterBi). Ako plnivo sa aplikovali štyri typy MMT, ktoré sa líšili veľkosťou častíc a modifikáciou. (Nanofil 15 < J10 < BJ40 < Kunipia). Ako jediný čiastočne interkalovaný MMT sa použil Nanofil 15.

Morfológia kompozitov pripravených konvenčným miešaním v tavenine sa sledovala metódami elektrónovej miroskopie SEM a TEM. Mikrografy SEM v prípade kompozitov s Nanofilom 15 v obidvoch polymérnych matriciach ukázali čiastočne exfoliované vrstvy plniva v celom objeme matrice (Obr. 1a, 2a) bez prítomnosti pôvodných častíc plniva. TEM mikrografy tých istých materiálov nielen potvrdili prítomnosť čiastočne exfoliovaných vrstiev Nanofilu 15 ale aj existenciu exfoliovaných vrstvičiek plniva (Obr. 1b, 2b). Na základe mikroskopických obrázkov je možné konštatovať, že v prípade interkalovaného plniva Nanofilu 15 sa pripravil konvenčným miešaním v tavenine v Brabendri nanokompozit.

V kompozitoch plnených J10 a BJ40 napriek tomu, že sa zachovala väčšina plniva vo forme častíc, na mikroskopických obrázkoch sa pozorovali aj čiastočne exfoliované vrstvy MMT v obidvoch typoch matríc, nie je však možné hovoriť o nanokompozite.

a b

Obr.1: SEM (a) a TEM (b) mikrografy vzorky PCL/Nanofil 15 (3 hm.%).

a b

Obr.2.: SEM (a) a TEM (b) mikrografy vzorky MaterBi/Nanofil 15 (3 hm. %).

Hoci SEM pozorovania naznačovali i v prípade Kunipie ako plniva s najväčšími pôvodnými časticami (> 40 µm) možnosť čiastočnej exfoliacie, na TEM mikrografoch sa objavovali len ojedinelé čiastočne interkalované a/alebo čiastočne exfoliované častice.

Výsledky získané z mechanických vlastností korelovali s mikroskopickými pozorovaniami pri matrici PCL, kde pre vzorku s Nanofilom 15 ako plnivom sa dosiahlo najvýraznejšie zlepšenie mechanických vlastností (E, ε, б). Na druhej strane najhoršie mechanické vlastnosti sa zaznamenali pre vzorku s MMT Kunipia. Pri kompozitoch s matricou MaterBi je situácia komplikovanejšia pravdepodobne kvôli nižšej adhézii v matrici, čo naznačili SEM obrázky, kde

na lomových plochách sa pozorovali diery po zrnkách škrobu. Tento efekt sa prejavil už na výraznom poklese hodnôt predĺženia pri pretrhnutí v samotnej zmesi bez prítomnosti plniva v porovnaní s hodnotami pre matricu PCL. Kompozity s matricou MaterBi zaznamenali rast hlavne pri hodnotách Youngovho modulu.

Poďakovanie

Autori ďakujú za finančnú podporu "Agentúre pre podporu vedy" (Projekt č. APVV-51-050505)

štruktúra a elektrická vodivosť Polypropylén/montmorilLonit/polypyrolových kompozitov

M. OMASTOVÁ^a, M. MRAVČÁKOVÁ^a, J. PROKEŠ^b

^a Ústav polymérov, Slovenská academia vied, Dúbravská cesta 9, 842 36 Bratislava, Slovensko
(upolmaom(savba.sk)

^b Karlova Univerzita v Prahe, Fakulta matematiky a fyziky, Katedra makromolekulárni fyziky,
Ke Karlovu 5, 121 16 Praha, Česká republika

Použitie polymérov je možné rozšíriť prídavkom plnív. Prítomnosť nanočastíc vrstevnatých silikátov, ako je napr. montmorilonit (MMT), v polymérnej matrici môže viesť k výraznému zlepšeniu fyzikálnych a chemických vlastností polymérov, vo väčšej miere ako prítomnosť mikroplniva, vzhľadom na jeho väčší merný povrch a súčasne väčší pomer dlhšieho rozmeru ku kratšiemu. Vlastnosti týchto nanokompozitov výrazne ovplyvňuje distribúcia MMT nanovrstiev v polymérnej matrici.

Špeciálnu triedu polymérov tvoria vodivé polyméry, medzi ktoré patria polypyrol (PPy), polyanilín, polytiofén a iné. Tieto polyméry sú predmetom širokého výskumu, súvisiaceho s možnosťou ich aplikácie v rôznych oblastiach priemyslu, ako elektronické zariadenia, spínače citlivé na tlak, dôležité strategické materiály, ako materiály pre elektromagnetické tienenie, materiály na rozptýlenie statického náboja a iné. Ich ťažká spracovateľnosť a v určitých prípadoch nevyhovujúce mechanické vlastností sú dôvodom, že sa skúmajú v kombinácii s inými materiálmi. Röntgenová fotoelektrónová spektroskopia MMT/PPy nanokompozitov, ktoré boli pripravené chemickou oxidačnou polymerizáciou pyrolu v prítomnosti exfoliovaného MMT a mali veľmi nízku vodivosť ukázala, že povrch MMT je málo pokrytý PPy, keďže pyrol prednostne interkaluje medzi vrstvy sodného typu MMT [1]. Na súvislejšie pokrytie povrchu tohto typu MMT je potrebné množstvo pyrolu zodpovedajúce viac ako 10 hm. % [2], čo sa prejaví následným rastom vodivosti kompozitu. Ak polymerizácia prebieha na povrchu organofilného MMT už nízke množstvo pyrolu v reakčnej zmesi vedie k vzniku vodivého kompozitu.

Jedným zo spôsobov prípravy vodivých nanokompozitov je modifikácia systému polymérna matrica - anorganické nanoplnivo vodivým polymérom. Vytvorenie vodivej siete, ktorá prestupuje nevodivou polymérnou matricou, a zároveň určitým spôsobom obaľuje nanočastice plniva, vedie k získaniu vodivých nanokompozitov. Oblasťou nášho záujmu sú nanokompozity obsahujúce polypropylén (PP) ako polymérnu matricu, anorganické plnivo - MMT sodného typu (MMT BJ) a polypyrol ako vodivú zložku, ktoré boli pripravené v dvoch reakčných roztokoch a spracované rozličnými metódami. Na základe získaných výsledkov pre pripravené kompozity sme študovali vplyv obsahu PPy, MMT, ako aj spôsobu prípravy a spracovania na ich výsledné vlastnosti. Štruktúra kompozitov obahujúcich MMT bola analyzovaná širokouhlovou röntgenovou difrakciou (WAXS), rastrovacou elektrónovou mikroskopiou (SEM) a transmisnou elektrónovou mikroskopiou (TEM). Na zhodnotenie stavu disperzie MMT v kompozitoch sme použili reológiu.

Trojzložkové polypropylén/montmorilonit/polypyrolové (PP/MMT/PPy) kompozity sme pripravili chemickou oxidačnou polymerizáciou pyrolu v suspenzii rozdispergovaných nanočastíc MMT a PP častíc. Pre porovnanie morfólogie a vlastností boli pripravené dvojzložkové PP/PPy a PP/MMT kompozity. Všetky kompozity sme pripravili dvoma spôsobmi: PP sme pred polymerizáciou pyrolu rozdispergovali v roztoku 1.) voda/metanol (V/V = 1/1) alebo 2.) vo vodnom roztoku surfaktantu,kyseliny dodecylbenzénsulfónovej (DBSA, n(Py)/n(DBSA) = 5/1). K vzniknutej suspenzii sme pridali MMT v hmotnostnom pomere w_MMT/w_PP = 5/100. Z dôvodu získania exfoliovanej štruktúry MMT sme počas 10 min. na suspenziu aplikovali ultrazvuk. Následne počas miešania sme pridali roztok oxidačného činidla FeCl₃ vo vode (n(FeCl₃)/n(Py) = 2,3). Posledným krokom prípravy kompozitov bolo postupné pridanie pyrolu (1 až 16,7 hm.%). Práškové kompozity získané po filtrovaní a sušení boli následne spracované dvoma spôsobmi: 1.) priamym lisovaním pri 180°C alebo 2.) miešaním v tavenine pri 190°C a následným lisovaním.

Vlastnosti PP/PPy a PP/MMT/PPy kompozitov sú vo veľkej miere ovplyvnené metódou a podmienkami polymerizácie pyrolu, množstvom vzniknutého PPy, ako aj spôsobom spracovania vzoriek [3]. V PP/MMT/PPy kompozitoch, ktoré boli spracované priamym lisovaním, ostala zachovaná fyzikálna vodivá sieť MMT/PPy častíc a PPy, čo sa prejavilo vysokými vodivosťami. Kompozit obsahujúci 4,8 % PPy v kompozite mal vodivosť asi 10^-5 S cm^-1 [2]. Metódou WAXS bolo potvrdené pokrytie MMT nanočastíc v PP/MMT/PPy nanokompozitoch polypyrolom, pričom DBSA prispela k homogénnejšiemu rozptýleniu MMT vrstiev a zvýšila vodivosti PP/PPy a PP/MMT/PPy kompozitov pri porovnaní s kompozitmi pripravenými vo vodnom roztoku metanolu modifikovaných rovnakým množstvom pyrolu. Výsledky TEM potvrdili interkaláciu a čiastočnú exfoliáciu MMT v PP/MMT/PPy kompozitoch.

Pre binárne PP/PPy kompozity sa spracovaním homogenizáciou v tavenine pozorovala deštrukcia vodivej siete, čo sa prejavilo nízkou vodivosťou a komplexnou viskozitou. Pre PP/MMT/PPy kompozity pripravené použitím DBSA, obsahujúce nad 9,1 hm.% PPy boli namerané vodivosti v rozsahu od 10^-5 do 10^-3 S cm^-1, čo naznačuje že prítomnosť nanoplniva stabilizuje vodivú sieť. Štúdiom pripravených PP/MMT/PPy kompozitov s obsahom 13,0 hm.% PPy a rôznym obsahom MMT sme zistili, že že už 1 hm.% MMT v PP/MMT/PPy kompozite je postačúce na stabilizáciu vodivej siete počas spracovania homogenizáciou v tavenine.

Pripravili sme nový typ kompozitného materiálu PP/MMT/PPy, ktorý pri obsahu vodivej zložky vyššom ako 9,1 hm.% PPy dosahuje hodnotu elektrickej vodivosti, ktorá ho zaraďuje medzi antistatické materiály. Tento kompozit by mohol nájsť využitie ako materiál na elektromagnetické radiačné tienenie.

Poďakovanie

Táto práca bola finančne podporená Vedeckou a grantovou agentúrou Ministerstva školstva SR a Slovenskej akadémie vied (VEGA 2/4024/04) a Ministerstvom školstva, mládeže a športu Českej republiky MSM 0021620834).

Literatúra

1. K. Boukerma, J.-Y. Piquemal, M. M. Chehimi, M. Mravčáková, M. Omastová, P. Beaunier, Polymer, 47 (2006) 569.
2. M. Mravčáková, M. Omastová, P. Pötschke, A. Pozsgay, B. Pukánszky, J. Pionteck, Polym. Adv. Technol., v tlači.
3. M. Omastová, M. Mravčáková, I. Chodák, J. Pionteck, L. Häussler, Polym. Eng. Sci, 46 (2006) 1070.

INVESTIGATION OF PROPERTIES OF PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVES WITH ELECTRIC CONDUCTIVITY

Š. FLORIÁN, I. NOVÁK

Polymer Institute, Slovak Academy of Sciences, Dúbravská cesta 9,

842 36 Bratislava, Slovakia

E-mail: upolflor(savba.sk

The conductivity of electro-conductive adhesives in the direction of pressure action is to a certain extent dependent on the magnitude of pressure applied. Electrically conductive pressure-sensitive adhesives (PSA) are used mainly for production of electrically conductive tapes consisting of backing and adhesive that must combine typical PSA characteristics with excellent electrical properties ^{2, 3}. Electrical grade PSA are designed and manufactured using materials that are physically and chemically stable in the presence of humidity and electrical stress. In the contribution electrical conductivity of acrylic-based PSA filled with carbonaceous filler has been studied. Thus the percolation concentration can be reached if the content of the filler in PSA composite exceeds 10 wt. % for carbon black or 30 wt. % for graphite. Because of intensive decrease in strength of adhesive joint and simultaneous satisfactory electrical parameters it is necessary to use the concentration of carbonaceous filler that corresponds to begin of stabilization of electrical conductivity after exceeding the percolation concentration of filler in PSA composite.

The authors are grateful to Slovak grant agency VEGA (grant No. 2/4042/04) for the financial support of this research.

SURFACE AND ADHESIVE PROPERTIES OF POLYETHYLENE MODIFIED BY ELECTRICAL DISCHARGE PLASMA

Igor Novák* , Marián Števiar, Ivan Chodák, Igor Krupa, T. Nedelčev, M. Špírková¹, M. Chehimi², A. Kleinová, O. Šolcová³

Ústav polymérov SAV, Dúbravska cesta 9, 842 36 Bratislava, Slovakia

¹ Institute of Macromolecular Chemistry, Academy of Sciences of the Czech Republic, Heyrovskeho nám. 2, 162 06 Praha 6, Czech Republic

² Interfaces, Traitements, Organisation et Dynamique des Systèmes (ITODYS),  Université Paris 7-Denis Diderot, 1 rue Guy de la Brosse, 75005 Paris, France

³ Ústav chemických procesu, Academy of Sciences of the Czech Republic, Rozvojová 135, 165 02 Praha 6, Czech Republic

E-mail: upolnovi(savba.sk

The low-density polyethylene (LDPE) was modified by barrier discharge plasma at atmospheric pressure to improve adhesive properties of polyethylene to improve surface properties, and to form a new surface containing polar functional groups incoming to reactions with some reactive compounds. The contact angles for characterization of the surface properties of polymer were measured using SEE [Surface Energy Evaluation] system and strengths of adhesive joints in peeling of the modified polymer were tested on dynamometer Instron. The topography of modified polyethylene was studied using Atomic Force Microscopy (AFM), and changes in chemical structure were analyzed with X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). The significant increase of the surface energy and its polar component of LDPE modified by surface barrier discharge (SBD) plasma in oxygen or nitrogen plasma at atmospheric pressure were confirmed. This increase significant even of for short times of modification of polymer by plasma, and was further increased for longer times of modification. The XPS analysis of modified LDPE showed an increase in O/C atomic ratio from 0.011 to 0.16 after plasma modification of LDPE. This dramatic change affected the atomic ratios as well as the C1s structure of the C1s peak. The formation of a variety of nitrogen- and oxygen-containing groups, i.e. C-N, C-O, C=O, O-C=O and N-C=O has been detected. AFM measurements of LDPE modified by SBD plasma showed no significant differences in height profiles, but demonstrate some melting marks on the surface of the polymer.

The authors are grateful to the Slovak grant agency VEGA (grant No. 2/4042/04) for the financial support of this research.

Modifikace polyamidu 6 aniontovou polymerací

J. RODA, J. BROŽEK

Ústav polymerů, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Technická 5, 166 28 Praha 6, Česká republika (Jan.Roda(vscht.cz)

Polyamid 6 - poly(e-kaprolaktam) (PA 6) patří mezi plasty s vynikajícími fyzikálně-mechanickými a chemickými vlastnostmi. Využívá se především v textilním průmyslu pro přípravu kvalitních vláken, avšak skoro jedna třetina jeho produkce nachází uplatnění v oblasti konstrukčních plastů. V příštích pěti letech se očekává min. 5%ní nárůst spotřeby v této oblasti. Proto je třeba se zamýšlet nad možnostmi další modifikace vlastností PA 6, jejich úpravou a vylepšováním.

Aniontová polymerace laktamů, respektive e-kaprolaktamu (KL), není zdrojem většiny polymeru (PA 6) připraveného průmyslově, ale má nezastupitelné místo při polymeračním odlévání a RIM technologii, tj. přípravě i komplikovaných výrobků s relativně vysokou přidanou hodnotou. Právě aniontová polymerace resp. aniontový mechanismus této polymerace, umožňuje poměrně snadno modifikovat vlastnosti PA 6.

PA 6 má poměrně nízkou vrubovou houževnatost při teplotách pod bodem mrazu, kterou lze zlepšit syntézou dvoufázového systému a to zabudováním elastomerní fáze do polyamidové matrice.

Aniontová polymerace využívá postupu, kdy se na koncích prekurzorů elastických segmentů (in situ nebo extra situ) vytvoří neiontová růstová centra pro tvorbu polyamidových bloků. V další fázi procesu po přídavku aniontového iniciátoru (nejčastěji sodné soli e-kaprolaktamu - KLNa) vznikne blokový kopolymer PA 6 - elastomer s vhodnou fázovou separací.

Polymeračním odléváním se podařilo připravit blokové kopolymery PA 6 - blok - polybutadien. Polymerační procedura je poměrně jednoduchá. Buď se v tavenině KL rozpustí a,w-dihydroxy-polybutadien (DHPBD) a aromatický isokyanát a pak se polymerace ve formě vyvolá přídavkem KLNa, nebo předem zreaguje a,w-dihydroxypolybutadien, diisokyanát a KL a takto připravený makroaktivátor ve směsi s taveninou KL a KLNa poskytne houževnatý materiál.

Bylo prokázáno, že DHPBD je zcela chemicky vázán ve struktuře materiálu. Obsahem tohoto elastomeru lze regulovat morfologii a tak houževnatost materiálu, která roste řádově oproti čistému PA 6. Nárůst houževnatosti je pochopitelně doprovázen poklesem pevnosti a modulu, rozumný kompromis vlastností lze poměrně snadno dosáhnout.

Další možností modifikace vlastností PA 6 je kopolymerace KL s dalšími laktamy, nejdostupnější je průmyslově vyráběný w-laurolaktam (LL). Aniontová kopolymerace KL s LL iniciovaná alkalickými solemi laktamů poskytuje statistické kopolymery. Při studiu iniciační aktivity e-kaprolaktam-magnesiumbromidu (KLMgBr) bylo zjištěno, že při polymeračních teplotách "hluboko" pod teplotou tání PA 6, kdy polymerační proces má heterogenní charakter, vzniká materiál (kopolymer) s dvěma endothemy tání.

Selektivní extrakcí a NMR analýzou bylo zjištěno, že materiál je tvořen statistickým kopolymerem KL a LL a blokovým kopolymerem tvořeným bloky KL jednotek (tj. PA 6) a bloky statistického kopolymeru.

V případě iniciace kopolymerace KLMgBr v teplotním intervalu 150-180 °C (platí pro ekvimolární směs KL a LL) bylo zjištěno, že na počátku polymerace se přednostně spotřebovává KL
(v podstatě se tvoří PA 6). LL se zřetelně zabudovává do struktury kopolymeru až po spotřebě většiny KL dvěma reakcemi - propagací a transamidačními výměnnými reakcemi. Tento jev nebyl pozorován za stejných experimentálních podmínek při iniciaci kopolymerace KLNa, ovšem při polymerační teplotě 120 °C byl isolován materiál tvořený dle DSC také PA 6 a statistickým kopolymerem KL a LL. Takže tvorba homopolymeru, statistického a blokového kopolymeru není výlučné vlastností KLMgBr, ale je obecným rysem aniontové kopolymerace KL a LL. Tvorba a zastoupení jednotlivých složek v materiálu je řízeno kineticky v závislosti na typu a složení iniciačního systému a polymerační teplotě. Například při polymeračním odlévání směsi KL a LL iniciované KLMgBr se tvoří statistický kopolymer "vyztužený" PA 6, takže má lepší mechanické vlastnosti než materiál připravený s KLNa jako iniciátorem. Materiál také překvapivě obsahuje dvě rozdílné krystalické fáze.

KLMgBr je také jediný účinný aniontový iniciátor pro zajímavou kopolymeraci KL s e-kapro-laktonem (KLO). Mechanismus propagace obou cyklů je zcela odlišný. Výsledkem kopolymerace je statistický kopolymer s kvantitativně zabudovaným KLO.

Předpokládaný mechanismus je formálně obdobný kopolymeraci KL/LL. Nejprve se vytváří velmi rychle (dokonce již při přípravě polymerační násady) poly(e-kaprolakton) (PKLO), jeho esterové skupiny pak reakcí s laktamovým aniontem vytváří N-acyllaktamové struktury, na kterých dále probíhá polymerace KL. Za aktivní účasti výměnných (randomizačních) reakcí, hlavně transacylačních se rychle tvoří statistický kopolymer. Tento proces lze považovat za jednoduchou jednostupňovou přípravu polyesteramidů (PEA). Zabudované KLO jednotky v kopolymeru zlepšují jeho houževnatost
a upravují další vlastnosti.

Kopolymery - PEA mají nižší krystalinitu než PA 6 a společně s obsahem relativně labilních esterových vazeb by se mohly zařadit mezi biodegradovatelné materiály. Biodegradace PEA s rozdílným obsahem KLO jednotek byla testována abiotickou hydrolýzou, kompostovacím testem
a účinkem ligninolytických hub.

Tato práce byla řešena jako součást výzkumného záměru MSM 6046137302.

"PHASE CHANGE MATERIALS (PCM) " NA BÁZE POLYETYLÉNU A PARAFÍNU

G. MIKOVÁ, I. KRUPA, I. CHODÁK

Ústav Polymérov, Slovenská Akadémia Vied, Dúbravská cesta 9, 842 36 Bratislava, Slovenská Republika (gizela.mikova(savba.sk, http://www.polymer.sav.sk/ )

Potenciál zmesí polyolefínov s parafínovými voskami tkvie v schopnosti voskov prechádzať fázovou premenou, pričom polyolefínová matrica zabezpečuje udržanie kompaktného tvaru materiálu počas tejto zmeny, a teda slúži ako skelet zabraňujúci úniku parafínu z materiálu. Na základe uvedenej schopnosti sa tieto látky zaraďujú so skupiny tzv. Phase Change Materials (PCM), o ktorých štúdium je záujem najmä z hľadiska ich využitia ako materiálov schopných uchovávať tepelnú energiu, respektíve poskytovať ochranu pre náhlej zmene teploty okolia [1-3]. Tepelná energia okolia sa spotrebuje na topenie vosku, pričom teplota materiálu ostáva viac-menej konštantná. Naopak, pri poklese teploty parafín kryštalizuje za súčasného uvoľňovania kryštalizačného tepla do okolia. Z komerčného hľadiska sú uvedené systémy zaujímavé pri výrobe solárnych panelov, alebo ako prímesi do konštrukčných materiálov. Ideálny PCM použitý na uchovávanie energie by mal byť o.i. štruktúrne stabilný, vysoko tepelne vodivý, chemicky inertný, netoxický, nehorľavý a cenovo dostupný. V práci sme sa zamerali na prípravu zmesí nízkohustotného polyetylénu (LDPE) s nízkomolekulovým, mäkkým parafínom (parafín S), ako aj vysokomolekulovým, tvrdým Fisher - Tropschovým parafínom (parfín FT).

Parafín S vykazuje na DSC zázname dva oddelené, intenzívne píky. Prvý pík pri 41 °C zodpovedá prechodu medzi dvomi kryštalickými fázami, druhý pík odpovedá teplote topenia kryštalitov pri 57 °C. Parafín FT má prechod medzi kryštalickými fázami posunutý k teplote 72 °C a teplota topenia kryštalitov leží pri 95 °C. V tomto prípade však píky nie su tak ostro separované ako v pripade parafínu S. V zmesiach s nízkohustotným polyetylénom sa oba parafíny chovajú rôzne. Parafín S sa v zmesiach topí, respektíve kryštalizuje viacmenej neávisle, aj keď čiastočne dochádza k posunom píkov topenia a kryštalizácie tak u parafínu S ako aj u LDPE. V prípade parafínu FT však dochádza k výraznej kokryštalizácii s polyetylénovou matricou. Na lepšiu miešateľnosť parafínu FT s matricou poukazujú aj SEM snímky, kde vidno že parafín S sa na rozdiel od parafínu FT viditeľne fázovo separuje.

Dynamicko mechanická termická analýza bola okrem stanovenia dynamicko mechanických vlastností využitá aj na merania mechanickej pevnosti a schopnosti deformácie materiálov pri určitých teplotách a tiež na sledovanie teplotnej rozťažnosti a rozmerovej stálosti počas cyklického termického namáhania vzoriek. Cyklovanie od -20 do 80 °C bolo zvolené s cieľom simulovať podmienky zaujímavé pre materiály vhodné na skladovanie energie. Ako možno vidieť na OBR. 1. najväšia expanzia materiálu sa dosiahne pri prvom teplotnom behu, pričom opakovaným namáhaním sa materiál rozmerovo stabilizuje. U parafínu S sa stabilizácia dosiahla už po druhom behu, kdežto pri parafíne FT až po štvrtom, čo je spôsobené aj intenzitou prechodov medzi tuhou a kvapalnou fázou, ktorá je výraznejšia u parafínu S.

OBR. 1. Zmena rozmerov zmesi LDPE/ parafín FT (50 / 50 hmot. / hmot. %) počas termického cyklovania stanovená metódou DMA.

Poďakovanie

Táto práca bola vypracovaná v rámci finačnej podpory projektov APVV 51-010405 a VEGA 2/6114/26.

Literatúra

1. Zalba B, Marin JM, Cabeza LF, Mehling H, Applied Thermal Engineering, 23, 251-283 (2003)

2. Zhengguo Zhang, Xiaoming Fang , Energy Conversion and Management, 47(3), 303-310 (2006)

3. Inaba, H.; Tu, P. Heat Mass Transf 1997, 32, 307-312 (1997)

NEW APPLICATION POSSIBILITIES FOR RECYCLED POLYOLS

H. BENEŠ^a, M. DUŠKOVÁ^a, M. PEKÁREK^a, J. KOVÁŘOVÁ^a, J. POSPÍŠIL^a, K. ZETKOVÁ^b

^aDepartment of Polymer Blends, Institute of Macromolecular Chemistry, Academy of Sciences of the Czech Republic, Heyrovského nám. 2, CZ-162 06 Praha 6, Czech Republic (benesh(imc.cas.cz)

^bSYNPO, a.s., S.K. Neumanna 1316, CZ-532 07 Pardubice, Czech Republic

Nowadays, the most important method of chemical recycling of waste polyurethanes (PUR) is glycolysis. Decomposition of polymer by means of glycol leads to formation of a product mixture with hydroxyl-end groups called "recycled polyols". These polyols are suitable for preparation of new PUR materials, especially rigid PUR foams. Nevertheless, the rigid PUR foam market is rather limited and thus it is challenging to find a new application field for these recycled polyols.

We have studied the possibility to use the recycled polyols from glycolysis of waste flexible PUR foam for synthesis of PUR coatings. Coatings were prepared via polyaddition reaction of recycled polyols with trimer of hexamethylene diisocyanate (t‑HDI) catalyzed by dibutyltin dilaurate (DBTDL) at room temperature in suitable solvent. A great advantage of this procedure is usage only recyclate as polyol component - 100 % replacement of virgin polyol. Two kinds of recycled polyols (from glycolysis with diethylene glycol- recyclate 1 and dipropylene glycol- recyclate 2) and acrylic polyol (RCP 18243, Du-Pont) - for preparation of reference coatings without recyclate - have been used.

Prepared PUR coatings with recyclates are transparent slightly pale-yellow coloured films. Kinetic measurements show sufficient rate of the polyaddition at room temperature and the reaction is complete within 24 h. Because of the presence of water in recyclates, the initial 10‑% molar excess of NCO groups with respect to NCO/ OH stoichiometry is necessary in order to obtain PUR coating with better water resistance and higher final hardness. Application time can be adjusted by adding suitable amount of DBTDL. Appropriate application time around 2 h is achieved with addition of 200 ppm DBTDL. Content of solvent in the reaction system is driven by environmental issue leading to the reduction of VOCs from the coatings (according to Solvents Emission Directive 1999/13/EC). From this point of view, an effort is to prepare the reactive PUR coatings with low content of solvents (i.e. "high solids" coatings with content of solvent lower than 40 wt.%). The usage of "slow" solvents (with high boiling point - above 150°C) is preferred due to their slower evaporation rate avoiding formation of opalescent film due to the phase separation or reaction with air humidity. 2-Heptanone or bis(2-methoxyethyl)ether seem to be suitable solvents.

Obtained PUR coatings with recyclates are thermally stable up to 200°C. Because of the presence of long aliphatic chain and flexible ether bonds, the PUR coatings with recyclates are very flexible and have superior mechanical properties, like bending, impact resistance, and cupping. Drying times of all PUR coatings are at the normal level, as well as hardness. Adhesion to various substrates was tested; good adhesion is to glass, steel and PUR top coat substrates, bad adhesion is to aluminium and zinc substrates (adhesion is improved by oxidizing of zinc substrate). The adhesion becomes rapidly worse after the exposure the coatings to water (also in the case of reference coating without recyclate).

Because of the presence of the aromatic part in the recyclates (MDI from original flexible PUR foam), which has a strong tendency to yellowing presumably by photooxidation, the test of photodegradation (QUV accelerated ageing in weatherometer) of the PUR coatings with recyclate components was also performed. First results show, that after 500 h exposure no significant changes in IR spectra, indicating an early stage of photodegradation process, were observed.

Acknowledgement. Financial support by grant SL-7-26-05 from the Ministry of Environment of the Czech Republic is gratefully appreciated.

Rh COMPLEXES ANCHORED ON INORGANIC AND POLYMERIC SUPPORTS: HETEROGENEOUS CATALYSTS FOR POLYMERIZATION OF PHENYLACETYLENE AND ITS RING-SUBSTITUTED DERIVATIVES INTO HIGH-PURITY POLYMERS

SVOBODA J., SEDLÁČEK J., RÉDROVÁ D., DVOŘÁKOVÁ G., VOHLÍDAL J.

Department of Physical and Macromolecular Chemistry, Laboratory of Specialty Polymers, Faculty of Science, Charles University, Albertov 2030, CZ-128 40, Prague 2, Czech Republic

(js(vivien.natur.cuni.cz)

Introduction

Rh(I) complexes are for two decades known as efficient catalysts for homogeneous insertion polymerization of substituted acetylenes into stereoregular polyacetylenes, i.e. into the specialty polymers with potential application in electronics and optoelectronics. If polyacetylenes are prepared with homogeneous catalysts the catalyst residues buried in the polymers deteriorate functional properties of polymers prepared since they act as dopants or as quenchers of excited states or traps for charge carriers. Catalyst residues are mostly removed from polymers by repeated precipitation or by adsorption that are time consuming and limited efficiency processes. Therefore, a development of heterogeneous polymerization catalysts is highly desirable, since they can be easy separated from the reaction mixture, which opens a way to high-purity polymers. In this contribution a survey is given on our recent results in the field of heterogeneous catalysts for acetylenes polymerization prepared by anchoring Rh(I) complexes on mesoporous inorganic and polymeric supports.

Results and Discussion

All siliceous molecular sieves MCM-41, MCM-48 and SBA-15 porous polybenzimidazole (PBI) (Hoechst-Celanese Corporation), and (aminomethyl)polystyrene-co-divinylbenzene (AMPS-DVB) (Aldrich) were used as supports for anchoring homogeneously active Rh(I) complexes. [Rh(COD)OCH₃]₂ and [Rh(cyclodiene)acac] (cyclodiene = cycloocta-1,5-diene (COD) or norbornadiene (NBD), acac = acetylacetonato) were anchored on molecular sieves via ligand exchange reaction with sieves OH surface groups under elimination of CH₃OH and acetylacetone, respectively. For anchoring [Rh(cyclodiene)Cl]₂ complexes molecular sieves have been modified by NH₂(CH₂)₃Si(OCH₃)₃ (APTMS) or PPh₂(CH₂)₂Si(OC₂H₅)₃ (DPPETES) linkers to introduce ligands that coordinate well to Rh species. Sieves modification is accompanied by the liberation of corresponding alcohohol into the liquid phase. On the contrary, [Rh(cyclodiene)Cl]₂ complexes were easy anchored on non-modified PBI and AMPS-DVB. ESCA analysis of the heterogeneous catalysts has shown that chlorine atoms remain bound to the anchored Rh species. This indicates that, during anchoring, dinuclear Rh species are transformed into the mononuclear ones which are then bound onto the support via the nitrogen groups. Attempts to anchor [Rh(COD)OCH₃]₂ and [Rh(cyclodiene)acac] complexes on PBI and AMPS-DVB were unsuccessful.

Scheme 1 Polymerization of phenylacetylene and its ring-substituted derivatives with Rh heterogeneous catalysts.

In all cases, the anchoring was accomplished by the direct adsorption of the complex from CH₂Cl₂ or THF solution, the course of anchoring was monitored by UV/vis spectroscopy. In addition, the content of Rh in the resulting catalysts was determined by ICP-MS. Heterogeneous catalysts with 0.3 - 3 wt.% Rh-loading were prepared by this approach.

The polymerizations of substituted acetylenes [phenylacetylene (PhA), its 4-pentyl-, 2-F-, 4-F- and 4-(Me₃Si-CºC-C₆H₄CH=N-) derivatives] (Scheme 1) were performed in batch reactor using SEC for monitoring the course of reaction and ICP-MS for monotirong catalyst leaching. In addition, standard filtrate tests were performed in the course of polymerization that confirmed that reaction proceeds in the system with the heterogeneous catalyst only and not in withdrawn filtrate.

Rh(COD) complexes anchored on PBI, non-modified molecular sieves, and molecular sieves modified with APTMS linker exhibit good activity in polymerization of PhA and its dereivatives (Tab. 1). Polyacetylenes prepared are of the same high cis-transoid configuration as those resulting with corresponding homogeneous catalysts. Catalysts give easy separable high-purity neat polymers containing from 0.00002 to 0.0001 wt.% of Rh, which represents 0.002 - 0.015 % of the catalyst used. Reference polymers prepared by homogeneous processes contain from 0.01 - 0.1 wt.% of Rh (1 - 15 % of the catalyst used). This means that the transformation of homogeneous processes to heterogeneous ones brings about an approx. thousand-fold reduction in neat polymer contamination with Rh residues.

Table 1 - Yield (Y) and weight-average molecular weight (M_w) of poly(PhA) achieved with catalysts based on [Rh(COD)Cl]₂. [PhA]₀ = 0.6 M, [Rh] = 1.5 mM; THF, room temperature, 7 h.

^a) [PhA]₀ = 1.2 M

^b) homogeneously catalysed with [Rh(COD)Cl]₂

Rh(COD) complex anchored on molecular sieves modified with DPPETES is less effective polymerization catalyst, most probably owing to too high concentration of polymerization disturbing -PPh₂ groups in the vicinity of the active sites. With Rh(COD) anchored on AMPS-DVB the polymerization in very rapid in the initial stage, however, polymer formed is most probably insufficiently rapidly released from the catalyst pores and reaction is slowed down and subsequently stopped.

The above-described successful results obtained with anchored Rh(COD) complexes have not been achieved with Rh(NBD) complexes, which provide considerably lower yields of polyacetylenes. This can be explained by the fact that Rh(NBD) complexes are known to induce polymerization with restricted extent of kinetic-chain transfer (even of living or living like type). Therefore, it seems to be that the formed polymer chains remain bound to active polymerization centers, and thus they cannot be released from the catalyst pores into the surrounding solution and most probably partly block the active sites of polymerization.

Acknowledgement:

Financial support form the Grant Agency of the Czech Republic (project No. 203/05/2194) is gratefully acknowledged. Co-author Jan Svoboda is indebted to the Grant Agency of the Czech Republic for the fellowship (project No. 203/03/H140).

Preparation and application of dinuclear carboxylate bridged rhodium diene complexes

J. ZEDNÍK, J. SVOBODA, J. SEDLÁČEK, J. VOHLÍDAL and D. RÉDROVÁ

Department of Physical and Macromolecular Chemistry, Laboratory of Specialty Polymers, Charles University, Albertov 2030, CZ-128 40, Prague 2, Czech Republic; E-mail: jzednik(centrum.cz

At the present time rhodium complexes attract great interest in many research groups. Since they can catalyze many different chemical reactions such as hydroformylation, hydrosilylation, hydrogenation and polymerization of dienes, acetylenes and some other monomers. Rhodium based catalysts are highly tolerable to reaction conditions, solvents (alcohol, water, ionic liquids, etc.) and functional groups of reactants. Further advantage is the possibility to anchor rhodium complexes on various types of heterogeneous support such as porous polybenzimidazole beads, polystyrene matrices and mesoporous molecular sieves to form hybrid catalysts that could be easily separated from the reaction media.

Fig. 1. Rhodium complexes prepared

In this contribution we refer to catalytic applicability of diene carboxylate bridged Rh complexes, which were synthesized in our group. Carboxylate complexes (I-VIII) are highly active in polymerization of phenylacetylene if tetrahydrofuran (THF) is used as solvent (Tab. 1). In opposite all complexes exhibit only oligomerization and cyclotrimerization activity when non-polar solvents such as dichloromethane (DCM) are used.

Tab. 1. Comparison of activity of different complexes in polymerization of phenylacetylne in tetrahydrofurane (THF) and dichloromethane (DCM), initial monomer concentration, [M]₀ = 0.6 mol.l^-1, initial monomer to Rh mole ratio, [M]₀/[Rh] = 200, reaction time = 420 min, room temperature, Y_O - yield of oligomers, Y_P - yield of polymer, M_n and M_w is the number-average and weight average molecular weight of polymer relative to polystyrene standards.

Complex (I) was used also for atom transfer ATRP polymerization of styrene a and methyl metacrylate. In toluene in presence of Bu₂NH (monomer/Rh mole ratio 800) complex exhibit first order kinetic for both monomers (polystyrene a and methyl metacrylate). Addition of Bu₂NH in relation to Rh increased the polymer yield, decreased the polymer molecular weight and significantly increased initiator efficiency in all polymerization systems tested.

Tab. 2. Results of ATRP polymerization styrene (sty) and methyl metacrylate (MMA) using complex (I) as a catalyst.

Monomer	[M]/[Rh]	Yp, %	Mna x 10-3	Mw/Mna	fb
MMA	100	39	26	1.50	0.08
MMA	800	38	397	1.45	0.04
MMA + Bu2NHc	800	95	116	1.46	0.33
Sty	100	56	41	1.67	0.07
Sty	800	23	126	1.55	0.08
Sty + Bu2NHc	800	80	39	1.27	0.85

^a) M_n determined by SEC using poly(methyl metacrylate) calibration for PMMA and polystyrene calibration for PS. ^b) Initiator efficiency: f = M_n, _theor/_Mn, _exp where M_{n, theor} = ([M]₀/[I]₀)M_mon Y([M]₀) and [I]₀ is initial concentration of monomer and initiator, respectively, M_mon is molecular weight of monomer), ^c) Four equivalents of Bu₂NH with respect to Rh

Complexes (V) and (VI) were tested for hydroformylation of 1-octene and styrene. Complexes exhibit activity with good regioselectivity, but reaction rates are low, probably due to steric effects exerted by their bulky carboxylate ligands.

Fig. 2. Hydroformylation of 1-octene using carboxylate rhodium catalysts

Tab. 3. Hydroformylation of styrene and 1-octene using rhodium carboxylate complexes V and VI. Reaction conditions: Catalysis was performed by a 0.1 mM solution of corresponding rhodium complex in CH₂Cl₂; substrate:catalyst = 1000:1; initial total pressure of CO/H₂ (1:1) = 1000 psi.

substrate	Complex	T (°C)	Time (h)	Conversion (%)	RBr (%)	Selectivity 2:3:4:5	TON
Styrene	V	25	48	17	97	-	170
Styrene	V	60	16	40	97	-	400
Styrene	VI	25	48	12	97	-	120
Styrene	VI	60	16	38	93	-	380
1-octene	V	25	48	76	-	54:46:-:-	760
1-octene	V	60	16	100	-	52:37:8:3	1000
1-octene	VI	25	48	63	-	55:45:-:-	630
1-octene	VI	60	16	100	-	52:41:6:1	1000

(Turnover no. - TON ) = aldehydes fraction x substrate:catalyst ratio, R_br = regioselectivity towards branched aldehydes.

References:

1. Sedláček J., Vohlídal J.: Collect. Czech. Chem. Commun. 2003, 68, 1745.
2. Opstal T., Zedník J., Sedláček J., Svoboda J., Vohlídal J., Verpoort F.: Collect. Czech. Chem. Commun. 2002, 67, 1858.
3. Kostas I. D., Vallianatou K. A., Kyritsis P., Zedník J., Vohlídal J.: Inorg. Chim. Acta 2004, 357, 3084.

Mechanistic investigation of non-MAO activated nickel diimine catalyzed olefin polymerization by means of UV-visible spectroscopy

J. Peleška^a, S. Hermanová^a, J. MERNA^b*

^aInstitute of Material Science, Brno University of Technology, Purkyňova 118, CZ-612 00 Brno

^bDepartment of Polymers, Institute of Chemical Technology Prague, Technická 5, CZ-166 28 Praha 6, jan.merna(vscht.cz

UV-VIS spectroscopy has been shown to be effecient metod for evaluation of basic mechanistic steps in both early and late metal complexes catalyzed olefin poylmerization^1-4. UV-visible spectra of (N,N'-bis(2-t-butylphenyl)-1,8-naftalendiyl-1,4-diazabuta-1,3-diene)nickeldibromide (Ni1, Fig. 1) activated by methylalumoxane (MAO) show always two intensive and broad absorption bands^3,5. These were tentatively attributed to active (530 nm) and inactive (700 nm) species.In this contribution we focus on UV-visible spectra of Ni1 activated by simple organoaluminium compounds.

Our recent investigations have shown that trialkylaluminium, dialkylmagnesium, alkyllithium and dialkylzinc compounds are inefficient cocatalyst for complex Ni1 in propylene and hex-1-ene polymerization. On the other hand very active catalytic system is obtained upon activation of Ni1 by diethylaluminiumchloride (DEAC) and ethylaluminiumdichloride (EADC)⁶.

In contrast with Ni1/MAO system, both Ni1/DEAC and Ni1/EADC absorption spectra show only one strong peak centered at 530 nm in the presence of hex-1-ene. This suggests that in the beginning of reaction there is only one type of active centers present in the system. As the system is active in polymerization we believe the peak belongs to alkyl-olefin complex recognized by Brookhart as a resting state of catalyst (Fig.1B)⁷. Further, changes of spectra in course of the polymerization at different reaction conditions will be given. The importance of order of components addition will be discussed as well.

Fig. 1 Structure of nickel diimine catalyst Ni1 (A) and the structure of proposed catalytically active specie upon activation with DEAC (B)

1. Pedeutour, J.-N.; Coevoet, D.; Cramail, H.; Deffieux, A. Macromol. Chem. Phys. 1999, 200, 1215.

2. Luo, H.-K.; Yang, Z.-H.; Mao, B.-Q.; Yu, D.-S.; Tang, R.-G. J. Mol. Cat. A: Chemical 2002, 177, 195.

3. Puruch, F.; Cramail, H.; Defieux, A. Macromolecules 1999, 32, 7977

4. Simon, L. C.; Williams, C. P.; Soares, J. B. P.; Souza, R. F. J. Mol. Cat. A: Chemical 2001, 165, 55.

5. Merna, J., PhD Thesis, Brno University of Technology, 2005

6. Peleska, J., Thesis, Brno University of Technology, 2006

7. Johnson, L. K.; Killian, C. M.; Brookhart, M. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414.

ASSOCIATION BEHAVIOR OF HETEROARM STAR COPOLYMER

A MONTE CARLO STUDY

J. HAVRÁNKOVÁ, Z. LIMPOUCHOVÁ, K. PROCHÁZKA

Department of Physical and Macromolecular Chemistry, Faculty of Science, Charles University, Albertov 6, 128 43 Prague 2, Czech Republic

Association behavior of heteroarm star copolymers with equal number of different arms was studied by dynamic lattice Monte Carlo simulations. We have investigated the influence of star architecture (number and length of arms) and quality of selective solvent on formation and structure of associates. Simulation yield very detailed information on the system at molecular level and showed differences in core-shell structure of associates creating by linear diblocks and by star copolymer.

CONFORMATIONAL BEHAVIOUR OF COMB-LIKE POLYELECTROLYTES IN SELECTIVE SOLVENT; COMPUTER SIMULATION STUDY.

P. KOŠOVAN^a, Z. LIMPOUCHOVÁ^a, K. PROCHÁZKA^a

^aDepartment of Physical and Macromolecular Chemistry, Faculty of Science, Charles University in Prague, Albertov 6, 128 43 Praha 2, Czech Republic (kosovan(vivien.natur.cuni.cz)

Introduction

Conformational behaviour of polyelectrolytes is a result of interplay of electrostatic repulsion between charged monomer units on one hand and hydrophobic attraction on the other hand. This results in a variety of conformational structures. In linear polyelectrolytes in poor solvent, so-called pearl-necklace structures are formed [1] [2].

The behaviour of comb-like amphiphilic graft copolymers has been studied recently by Borisov and Zhulina [3]. They have shown that they exhibit a series of conformational transitions in a solvent, which is poor for the backbone and good for the grafts.

Behaviour similar to that reported by Borisov and Zhulina might be expected for a comb-like copolymer with a hydrophobic backbone, grafted with polyelectrolyte side chains for which the solvent is only moderately poor. Then the actual conformational behaviour will depend on the interplay between the degree of charging of the side chains and their hydrophobicity. Our current study explores how the degree of charging of the side chains and topology of the comb polyelectrolyte affect the conformation

Polymer model

We use molecular dynamics simulations with Langevin thermostat, implicit solvent and explicit electrostatic interactions.

The model polymer has strongly hydrophobic neutral backbone, grafted with moderately hydrophobic polyelectrolyte side chains. The interaction parameters of the model roughly correspond to PS-graft-PMA. The length of the backbone is 60, 120 and 240 monomer units and the total number of monomer units of the grafts is 600. The number and the length of the grafts is varied from 10 grafts of 60 monomer units each (10x60) through 30x20 up to 60x10.

Results

We have studied the effect of grafting and degree of dissociation on the conformational behaviour Figure 1 shows simulation snapshots of polymers of different molecular architectures and various degree of dissociation of the grafts. The leftmost column shows polymers with 10 grafts, each 60 monomer units long (10x60). Architectures of 30x20 and 60x10 follow in the next two columns. Vertically three different degrees of dissociation (0.125, 0.25 and 0.50 respectively) are shown. Below the snapshots we plot the average values of bond angle cosines within the backbone (denoted by , where is the bond vector from monomer i to monomer i+1) as functions of monomer position in the backbone. The bond angle cosines average out to 0.0 for a random coil and approach the value of 1.0 for a string. For intermediate degrees of dissociation alternating strings and pearls can be observed along the backbone (indicated by one or more "bumps" in the corresponding plot of bond angle cosines).

With all three type of polymer architecture the conformation expands with increasing dissociation of the grafts. In a polymer with few long grafts, the increase in electrostatic repulsion is compensated for by extending the long side chains. In the other two cases the grafts are too short and the expansion proceeds through formation of pearl-necklace structures, similar to those in linear polyelectrolytes. Unlike in the case of linear polyelectrolytes they are stable, what can be seen from the plots of bond angle cosines.

Fig. 1 Simulation snapshots and plots for various polymer architectures (horizontal) and degrees of dissociation (vertical). The plots of bond angle cosines below the corresponding snapshots confirm the presence of pearl-necklace structures.

Conclusions

Our results show that the comb-like polyelectrolytes form self-organized pearl-necklace structures under suitable conditions. Unlike in linear polyelectrolytes the pearl-necklace structures are stable with respect to fluctuations and can be visualised by plotting the bond-angle cosines.

The behaviour can be controlled by the degree of dissociation of the grafts and ionic strength of the solution, while it is independent of polymer concentration as long as the solution is dilute. If the grafts comprise a weak polyelectrolyte (e.g. PMA) the conformational behaviour can be easily controlled by solution pH.

This behaviour is qualitatively similar to what was predicted theoretically by Borisov and Zhulina for neutral amphiphilic graft copolymers [1].

References

1 A.V. Dobrynin, M. Rubinstein, S.P. Obukhov; Macromolecules 1996, 29, 2974

2 H.J. Limbach, C. Holm; J. Chem. Phys. 2001, 114, 9674

3 O.V. Borisov; E.B. Zhulina; Macromolecules 2005, 38, 2506.