P01

PHOTOCHEMISTRY OF ANTHRACENE / HAS PROBES IN POLYMER MATRICES

MARTIN DANKO, ŠTEFAN CHMELA, PAVOL HRDLOVIČ

Polymer Institute, Slovak Academy of Science, 842 36 Bratislava, Dúbravská cesta 9, Slovak Republic, upoldan@savba.sk

Adducts of anthracene substituted in position 9- and hindered amine stabilizers (HAS) such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl 3-(9-anthracene)propanoate (I), 1-oxo-2,2,6,6-tetrametylpiperidine-4-yl 3-(9-anthracene)propanoate (II), and model compound methyl 3-(9-anthracene)propanoate (III) were investigated.

The rate of decomposition of adducts at radiation l > 310 nm was very fast in all matrices. In comparison of photodecomposition of I and II in iPP films in presence of air, the rate of photodecomposition of II is slower as I. It is due to intramolecular quenching of excited anthracene with paramagnetic center delocalized on the N – O^. bond.

In course of photooxidation of iPP, intramolecularly combined chromophore/HAS are more effective stabilizers than 1 : 1 mixture of separated components (Fig. 1). The process of anthracene decomposition produces free radicals including HAS in structure, which are then able to bond on polymer chain of iPP and LDPE, what is reason for increasing the stabilizing efficiency of hindered amine structural units.

P01

PHOTOCHEMISTRY OF ANTHRACENE / HAS PROBES IN POLYMER MATRICES

MARTIN DANKO, ŠTEFAN CHMELA, PAVOL HRDLOVIČ

Polymer Institute, Slovak Academy of Science, 842 36 Bratislava, Dúbravská cesta 9, Slovak Republic, upoldan@savba.sk

Adducts of anthracene substituted in position 9- and hindered amine stabilizers (HAS) such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl 3-(9-anthracene)propanoate (I), 1-oxo-2,2,6,6-tetrametylpiperidine-4-yl 3-(9-anthracene)propanoate (II), and model compound methyl 3-(9-anthracene)propanoate (III) were investigated.

The rate of decomposition of adducts at radiation l > 310 nm was very fast in all matrices. In comparison of photodecomposition of I and II in iPP films in presence of air, the rate of photodecomposition of II is slower as I. It is due to intramolecular quenching of excited anthracene with paramagnetic center delocalized on the N – O^. bond.

In course of photooxidation of iPP, intramolecularly combined chromophore/HAS are more effective stabilizers than 1 : 1 mixture of separated components (Fig. 1). The process of anthracene decomposition produces free radicals including HAS in structure, which are then able to bond on polymer chain of iPP and LDPE, what is reason for increasing the stabilizing efficiency of hindered amine structural units.

P02

TLAKOVO-CITLIVÉ ADHEZÍVA NA BÁZE KOPOLYMÉROV STYRÉNU

Š. FLORIÁN, I. NOVÁK

Oddelenie kompozitných termoplastov, Ústav polymérov, Slovenská akadémia vied, Dúbravská cesta 9, SK-842 36 Bratislava, Slovenská republika

upolflor@savba.sk, upolnovi@savba.sk

Tlakovo-citlivé adhezíva (pressure-sensitive adhesives, PSA) vytvárajú adhézny spoj v dôsledku fyzikálnej interakcie s adherentom. Najrozšírenejšie PSA sú pripravené na báze butadién-styrénových a izoprén-styrénových blokových kopolymérov. Vlastnosti reálnych PSA ako viackomponentných systémov sú v značnej miere závislé od termodynamickej znášanlivosti komponentov. Všeobecne sa požaduje, aby systém elastomér - oligomérna živica bol homogénny, resp. aby obe zložky boli znášanlivé. Pri príprave PSA miera vzájomnej rozpustnosti komponentov a morfológia heterogénnej zmesi môžu vo významnej miere ovplyvniť výsledné adhézne vlastnosti.

Sledoval sa vplyv oligomérnych živíc na adhézne charakteristiky PSA pripravených na báze butadién - styrénového a karboxylovaného butadién - styrénového kaučuku. Získané výsledky ukázali kladný vplyv použitých živíc na hodnoty mechanickej práce adhézie rozvrstvovaním spoja, pričom pevnosť spoja v šmyku sa znižovala. Rozhodujúci vplyv na skúmané vlastnosti PSA mala znášanlivosť živice s polymérom.

Grant VEGA č.2/1029/21

TLAKOVO-CITLIVÉ ADHEZÍVA NA BÁZE KOPOLYMÉROV STYRÉNU

Š. FLORIÁN, I. NOVÁK

Oddelenie kompozitných termoplastov, Ústav polymérov, Slovenská akadémia vied, Dúbravská cesta 9, SK-842 36 Bratislava, Slovenská republika

upolflor@savba.sk, upolnovi@savba.sk

Tlakovo-citlivé adhezíva (pressure-sensitive adhesives, PSA) vytvárajú adhézny spoj v dôsledku fyzikálnej interakcie s adherentom. Najrozšírenejšie PSA sú pripravené na báze butadién-styrénových a izoprén-styrénových blokových kopolymérov. Vlastnosti reálnych PSA ako viackomponentných systémov sú v značnej miere závislé od termodynamickej znášanlivosti komponentov. Všeobecne sa požaduje, aby systém elastomér - oligomérna živica bol homogénny, resp. aby obe zložky boli znášanlivé. Pri príprave PSA miera vzájomnej rozpustnosti komponentov a morfológia heterogénnej zmesi môžu vo významnej miere ovplyvniť výsledné adhézne vlastnosti.

Sledoval sa vplyv oligomérnych živíc na adhézne charakteristiky PSA pripravených na báze butadién - styrénového a karboxylovaného butadién - styrénového kaučuku. Získané výsledky ukázali kladný vplyv použitých živíc na hodnoty mechanickej práce adhézie rozvrstvovaním spoja, pričom pevnosť spoja v šmyku sa znižovala. Rozhodujúci vplyv na skúmané vlastnosti PSA mala znášanlivosť živice s polymérom.

Grant VEGA č.2/1029/21

P03

POLYMERIZÁCIA METAKRYLÁTOV DO VYSOKÝCH KONVERZIÍ

Ľ. HRČKOVÁ^a, M. LAZÁR^a, E. BORSIG^a,b

^aÚstav polymérov SAV, Dúbravská cesta 9, 842 36 Bratislava, Slovenská republika, e-mail: upollud@savba.sk

^bKatedra textilu a vlákien, Chemickotechnologická fakulta STU, Radlinského 9, 812 37 Bratislava, Slovenská republika

Pri polymerizácii niektorých monomérov sa pri určitom stupni konverzie, v dôsledku zväčšenia viskozity reakčného prostredia, ktorá sa vytvára rozpúšťaním

vznikajúceho polyméru, prudko zvýši rýchlosť polymerizácie ako aj mólová hmotnosť polyméru. Tento jav sa označuje ako Trommsdorffov efekt alebo gélový efekt. Najvýraznejšie sa s ním stretávame pri polymerizácii metylmetakrylátu. Zvýšením teploty, prípadne zriedením polymerizačnej zmesi rozpúšťadlom tento efekt sa môže eliminovať. Hoci daný jav je známy už desaťročia, predsa nemôžeme

zaradiť otázku vplyvu štruktúry esterovej skupiny metakrylátových monomérov na gélový efekt medzi uzavrené problémy. Vo vzťahu ku gélovému efektu je zaujímavé analyzovať otázku sieťovania alkylmetakylátových monomérov pri ich polymerizácii.

Predmetom nášho štúdia bolo sledovať priebeh radikálovej polymerizácie niektorých metakrylátov (n-dodecylmetakrylát, cyklohexylmetakrylát, 2-etylhexylmetakrylát) v bloku z hľadiska kinetiky polymerizácie ako aj stupňa sieťovania vplyvom teploty a koncentrácie iniciátora. Zistilo sa, že bloková polymerizácia dodecylmetakrylátu iniciovaná s 2,2´-azobis (2-kyanopropánom) pri teplote 60 - 90 °C prebieha s veľmi malým gélovým efektom za vzniku zosieťovaného polyméru. Konverzia, pri ktorej začína vznikať frakcia nerozpustného polyméru sa znižuje so znižovaním teploty a koncentrácie iniciátora. Podobný priebeh bol pozorovaný aj pri polymerizácii cyklohexylmetakrylátu. Značné potlačenie gélového efektu a vznik sieťovacej štruktúry súvisí pravdepodobne s prenosovou reakciou rastového radikálu na alkyl esterovej skupiny s následnou rekombináciou takto vznikajúcich voľných radikálov.

Pri blokovej polymerizácii 2-etylhexylmetakrylátu sa taktiež pozoruje veľmi malý gélový efekt, avšak nedochádza už k tvorbe sieťovej štruktúry, čo zrejme súvisí s nižším podielom rekombinácie oproti disproporcionácii terc. alkylového radikálu na esterovej skupine. Navyše terc. alkylový radikál môže ešte fragmentovať.

POLYMERIZÁCIA METAKRYLÁTOV DO VYSOKÝCH KONVERZIÍ

Ľ. HRČKOVÁ^a, M. LAZÁR^a, E. BORSIG^a,b

^aÚstav polymérov SAV, Dúbravská cesta 9, 842 36 Bratislava, Slovenská republika, e-mail: upollud@savba.sk

^bKatedra textilu a vlákien, Chemickotechnologická fakulta STU, Radlinského 9, 812 37 Bratislava, Slovenská republika

Pri polymerizácii niektorých monomérov sa pri určitom stupni konverzie, v dôsledku zväčšenia viskozity reakčného prostredia, ktorá sa vytvára rozpúšťaním

vznikajúceho polyméru, prudko zvýši rýchlosť polymerizácie ako aj mólová hmotnosť polyméru. Tento jav sa označuje ako Trommsdorffov efekt alebo gélový

efekt. Najvýraznejšie sa s ním stretávame pri polymerizácii metylmetakrylátu. Zvýšením teploty, prípadne zriedením polymerizačnej zmesi rozpúšťadlom tento efekt sa môže eliminovať. Hoci daný jav je známy už desaťročia, predsa nemôžeme

zaradiť otázku vplyvu štruktúry esterovej skupiny metakrylátových monomérov na gélový efekt medzi uzavrené problémy. Vo vzťahu ku gélovému efektu je zaujímavé analyzovať otázku sieťovania alkylmetakylátových monomérov pri ich polymerizácii.

Predmetom nášho štúdia bolo sledovať priebeh radikálovej polymerizácie niektorých metakrylátov (n-dodecylmetakrylát, cyklohexylmetakrylát, 2-etylhexylmetakrylát) v bloku z hľadiska kinetiky polymerizácie ako aj stupňa sieťovania vplyvom teploty a koncentrácie iniciátora. Zistilo sa, že bloková polymerizácia dodecylmetakrylátu iniciovaná s 2,2´-azobis (2-kyanopropánom) pri teplote 60 - 90 °C prebieha s veľmi malým gélovým efektom za vzniku zosieťovaného polyméru. Konverzia, pri ktorej začína vznikať frakcia nerozpustného polyméru sa znižuje so znižovaním teploty a koncentrácie iniciátora. Podobný priebeh bol pozorovaný aj pri polymerizácii cyklohexylmetakrylátu. Značné potlačenie gélového efektu a vznik sieťovacej štruktúry súvisí pravdepodobne s prenosovou reakciou rastového radikálu na alkyl esterovej skupiny s následnou rekombináciou takto vznikajúcich voľných radikálov.

Pri blokovej polymerizácii 2-etylhexylmetakrylátu sa taktiež pozoruje veľmi malý gélový efekt, avšak nedochádza už k tvorbe sieťovej štruktúry, čo zrejme súvisí s nižším podielom rekombinácie oproti disproporcionácii terc. alkylového radikálu na esterovej skupine. Navyše terc. alkylový radikál môže ešte fragmentovať.

P04

Příspěvek ke studiu tepelné stabilizace PVC v přítomnosti stearanu olovnatého a syntetického hydrotalcitu

r. kalousková^a, m. novotná^b , z. vymazal^a

^aÚstav polymerů,Vysoká škola chemicko-technologická,

Technická 5, 16628, Praha 6

^bÚstav energetiky,Vysoká škola chemicko-technologická,

Technická 5, 16628, Praha 6

Sloučeniny olova, přes snahy omezit používání zdraví škodlivých aditiv, stále zaujímají významné místo mezi stabilizátory PVC. Jedna z cest jak omezit množství nežádoucího kovu ve stabilizačním systému je kombinace těchto stabilizátorů s ekologicky i ekonomicky přijatelnými sloučeninami, které zachovají žádané zpracovatelské a mechanické vlastnosti výsledných směsí.

Práce se zabývala studiem působení stabilizačního systému obsahujícího stearan olovnatý a syntetický hydrotalcit v tepelně namáhané směsi PVC. Účinnost systému byla posuzována na základě stanovení obsahu stabilizátoru a reakčních produktů stabilizace, dehydrochloračních měření a hodnocení barevné tepelné stability směsí v závislosti na době degradace při 180°C ve vzduchu.

Výsledky hodnocení směsí PVC stabilizovaných samotným stearanem olovnatým svědčí o tom, že průběh stabilizace lze interpretovat Frye-Horstovým mechanismem, založeným na reverzibilní substituci Cl atomu na řetězci polymeru stearátem.

Syntetický hydrotalcit je z chemického hlediska hydratovaný bazický uhličitan hořečnato-hlinitý v jehož struktuře se střídají kladně nabité hydroxidové vrstvy o složení [Mg_1-x Al_x(OH)₂]^x+ s vrstvami tvořenými anionty a krystalovou vodou o složení [ (CO₃)_x/2 . n H₂O]^x- .V důsledku slabé vazby mezi anionty a hydroxidovými vrstvami může docházet k aniontově výměnným reakcím, které lze využít při stabilizaci PVC. V nestabilizovaném PVC působí hydrotalcit pouze jako akceptor HCl a nezabrání tvorbě konjugovaných dvojných vazeb odpovědných za zbarvení polymeru. V kombinaci se stearanem olovnatým však ovlivní rychlost čerpání stabilizátoru a přispívá tak k výraznému zlepšení tepelné stability směsi PVC a prodloužení doby tepelného namáhání potřebné k jejímu ztmavnutí.

Tato práce je součástí řešení výzkumného záměru “Příprava a vlastnosti moderních materiálů – modelování, charakterizace a technologie ( MSM 223 100 002)”

P05

STANOVENÍ PARAMETRŮ OHEBNOSTI ŘETĚZCŮ POLYPROLINU

V. HALABALOVÁ^a, L. ŠIMEK^a, M. BOHDANECKÝ^b, J. DOSTÁL^a

^aFakulta technologická, Universita Tomáše Bati, nám. TGM 275, 762 72 Zlín, ČR

^b Ústav makromolekulární chemie, Akademie věd ČR, Heyrovského nám. 2, 162 06 Praha, ČR

Kvocient (kde je limitní viskozitní číslo a M molekulová hmotnost polymeru) roztoků poly(L-prolinu) a poly(L-oxyprolinu) ve vodě klesá s rostoucí mol. hmotností od a > 1 k a 0,6. Tato skutečnost naznačuje malou ohebnost řetězce polymerů a slabou hydrodynamickou interakci. Metodou založenou na modelu červovitého válečku (Yamakawa–Fujii) byly stanoveny charakteristiky ohebnosti (Floryho charakteristický poměr C¥ , délka Kuhnova statistického segmentu l_k) a hydrodynamické interakce (poměr d_r = d/l_k, kde d je průměr příčného průřezu válečkového modelu) v kyselině octové a propionové, trifluorethanolu a benzylalkoholu (C¥ 27), ve vodě (C¥ 18) a ve 2M vodném roztoku CaCl₂ (C¥ 15).

Nalezené hodnoty jsou mnohem nižší než teoretická hodnota pro řetězec, kde všechny imidové skupiny jsou v trans konfiguraci, a svědčí o větší ohebnosti. Ta je pravděpodobně způsobena přítomností imidových skupin v cis konfiguraci (i v malém množství) nebo volnější rotací kolem vazby nebo kombinací obou. Hodnoty d_r 0,06 až 0,08 odpovídají slabé hydrodynamické interakci. Model nepromývaného statistického klubka, obvykle používaný, může vyhovovat až při extrémně vysokých mol. hmotnostech experimentálně nedostupných.

Podobným způsobem lze analyzovat závislosti vs M želatiny při mol. hmotnostech do 90000. Při vyšších mol. hmotnostech se uplatňuje větvení vyplývající z podmínek hydrolýzy kolagenu. Charakteristický poměr molekul želatiny (C¥ 8) je blízký hodnotě, získané z hodnot pro hlavní složky, tj. pro poly(L-prolin) a polyglycin s ohledem na jejich molární zastoupení.

STANOVENÍ PARAMETRŮ OHEBNOSTI ŘETĚZCŮ POLYPROLINU

V. HALABALOVÁ^a, L. ŠIMEK^a, M. BOHDANECKÝ^b, J. DOSTÁL^a

^aFakulta technologická, Universita Tomáše Bati, nám. TGM 275, 762 72 Zlín, ČR

^b Ústav makromolekulární chemie, Akademie věd ČR, Heyrovského nám. 2, 162 06 Praha, ČR

Kvocient (kde je limitní viskozitní číslo a M molekulová hmotnost polymeru) roztoků poly(L-prolinu) a poly(L-oxyprolinu) ve vodě klesá s rostoucí mol. hmotností od a > 1 k a 0,6. Tato skutečnost naznačuje malou ohebnost řetězce polymerů a slabou hydrodynamickou interakci. Metodou založenou na modelu červovitého válečku (Yamakawa–Fujii) byly stanoveny charakteristiky ohebnosti (Floryho charakteristický poměr C¥ , délka Kuhnova statistického segmentu l_k) a hydrodynamické interakce (poměr d_r = d/l_k, kde d je průměr příčného průřezu válečkového modelu) v kyselině octové a propionové, trifluorethanolu a benzylalkoholu (C¥ 27), ve vodě (C¥ 18) a ve 2M vodném roztoku CaCl₂ (C¥ 15).

Nalezené hodnoty jsou mnohem nižší než teoretická hodnota pro řetězec, kde všechny imidové skupiny jsou v trans konfiguraci, a svědčí o větší ohebnosti. Ta je pravděpodobně způsobena přítomností imidových skupin v cis konfiguraci (i v malém množství) nebo volnější rotací kolem vazby nebo kombinací obou. Hodnoty d_r 0,06 až 0,08 odpovídají slabé hydrodynamické interakci. Model nepromývaného statistického klubka, obvykle používaný, může vyhovovat až při extrémně vysokých mol. hmotnostech experimentálně nedostupných.

Podobným způsobem lze analyzovat závislosti vs M želatiny při mol. hmotnostech do 90000. Při vyšších mol. hmotnostech se uplatňuje větvení vyplývající z podmínek hydrolýzy kolagenu. Charakteristický poměr molekul želatiny (C¥ 8) je blízký hodnotě, získané z hodnot pro hlavní složky, tj. pro poly(L-prolin) a polyglycin s ohledem na jejich molární zastoupení.

P06

IDENTIFIKACE POLYMERNÍCH MATERIÁLŮ VE SBÍRKOVÝCH PŘEDMĚTECH

PETR HOLLER, ROMANA SVITÁKOVÁ, – ÚMCH AV ČR, Heyrovského nám. 2, 162 06 Praha 6

PETRA HOLLEROVÁ - Muzeum českého krasu, Husovo nám. 87, 266 01 Beroun

Polymerní materiály jsou od počátku 20.století významnou součástí řady sbírkových předmětů. Jde o předměty, které mají historickou, nebo uměleckou cenu a vypovídají o životě společnosti od konce 19.století do současnosti.

U těchto materiálů dochází v průběhu času k nevratným změnám, které nepříznivě ovlivňují vzhled, vlastnosti nebo funkci sbírkového předmětu. Identifikace polymerního materiálu, posouzení rozsahu a typu poškození jsou základní údaje potřebné pro volbu postupu restaurování, údržby a uchovávání předmětu, aby se eliminovaly nepříznivé vlivy prostředí a zpomalil se proces degradace materiálu.

Na řadě předmětů ze sbírek Muzea Českého krasu v Berouně byl identifikován polymerní materiál s použitím spektrálních (FTIR) a chromatografických metod (GC-MS, HPLC, SEC). Velmi náročná byla identifikace u předmětů z počátku 20.století, protože ve sbírkách vedle sebe existují předměty zhotovené z přírodních materiálů i jejich dokonalé napodobeniny z polymerních materiálů.

Pro charakteristické zástupce sbírkových předmětů jsou popsány postupy identifikace základního materiálu. K rychlému a orientačnímu určení typu polymerního materiálu je vhodná metoda FTIR v uspořádání pro měření difuzní reflektance. Určení distribuce molekulových hmotností polymeru umožňuje vysvětlit mechanismus degradace materiálu a změny na sbírkovém předmětu. Plynová chromatografie s hmotovou spektrometrií (GC-MS) ve spojení s řízenou pyrolýzou materiálu určuje jednotlivé složky ve vícesložkovém systému a nízkomolekulární látky uvolňující se z polymerního materiálu.

V práci je na příkladech ukázáno, že moderní analytické metody a postupy používané ve výzkumu a charakterizaci polymerů je možno úspěšně použít pro historické polymerní materiály ve sbírkových předmětech.

P07

POLYCATIONIC GRAFT COPOLYMERS AS CARRIERS FOR DELIVERY OF ANTISENSE OLIGONUCLEOTIDES

Č. Koňák^a, H. Dautzenberg^b, T. Reschel^a, A. Zintchenko^b, K. Ulbrich^a

^aInstitute of Macromolecular Chemistry, Academy of Sciences of the Czech Republic, Heyrovsky Sq. 2, CZ-162 06 Prague 6, Czech Republic

^bMax-Planck-Institut für Kolloid- und Grenzflächenforschung, Am Mühlenberg, D-14476 Golm, Germany

In the past decade there has been extensive research on application of antisense oligonucleotides (AS-ODN) for the inhibition of gene expression and viral reproduction. Therapeutical applications of ODNs are limited by their low physiological stability. In order to overcome the problem, delivery systems based on polycations were developed.

In this contribution, polyelectrolyte complexes (PECs) of DNA fragments, octa-decamer bcl-2 AS-ODNs or oligophosphates with poly(L-lysine) (PLL) (M_w = 130 000) grafted with short poly[N-(2-hydroxypropyl)methacrylamide] (PHPMA) chains (M_n = 4300 or 8600) were examined by static and dynamic light scattering methods. The copolymers (GPLLs) with 40 and 60 wt. % of PLL were investigated. PECs stability to 0.15 M NaCl solution and to albumin (BSA) interaction were tested.

The polyelectrolyte complexes prepared from the graft copolymers are soluble at any molar mixing ratios, X. M_w values of PECs increase with increasing X up to X = 1.2. The copolymers with short PHPMA grafts (M_n = 4 300) provide PECs with smaller M_w and the hydrodynamic radius than the corresponding GPLLs with longer grafts (M_n = 8600) and the same content of PLL. The complexes prepared with AS-ODNs and DNA fragments showed quite a similar behaviour to those prepared with oligophosphates. The complexes prepared from GPPLs containing 40 wt. % of PLL at X > 1 were stable for at least 48 h under physiological conditions (0.15 M NaCl) and in bovine serum albumin solutions (1 mg/mL). The formation of PEC/albumin complexes and large aggregates were observed for PECs prepared at X < 1. The presence of 0.15 M NaCl in solution suppressed the interaction of BSA with PECs.

Acknowledgements

Support of the Grant Agency of the Academy of Sciences of the Czech Republic (grant No. A1050101), of EU (grant No. QLK-CT-2000-00280), of the German-Czech Program for Bilateral Cooperation (grant ME 362) and of the International Bureau of the BMBF, Germany (Project CZE 99/006) is gratefully acknowledged.

POLYKATIONTOVÉ ROUBOVANÉ KOPOLYMERY PRO TRANSPORT OLIGONUKLEOTIDŮ DO BUNĚK.

Č. Koňák^a, H. Dautzenberg^b, T. Reschel^a, A. Zintchenko^b, K. Ulbrich^a

^aÚstav makromolekulární chemie, AV ČR, 162 06 Praha 6, Česká republika

^bMax-Planck-Institut für Kolloid- und Grenzflächenforschung, Am Mühlenberg, D-14476 Golm, Německo

V posledních letech se intenzivně pracuje na aplikacích oligonukleotidů (ODS) pro omezení přepisu genové informace a pro omezení reprodukce virů. Lékařské aplikace ODS jsou však limitovány jejich malou fyziologickou stabilitou. K překonání těchto potíží se začaly používat různé typy nosičů, zejména nosičů využívajících polykationty.

V tomto příspěvku jsou metodami rozptylu světla studovány polyelektrolytové komplexy (PEC) oligonukleotidů a oligofosfátů (OF) s poly(L-lyzinovými) (PLL) polykationty (M_w = 130 000) roubovanými krátkými poly[N-(2-hydroxypropyl) metakrylamidovými] (PHPMA) řetězci (M_n = 4300 nebo 8600). Ke studiu byly použity roubované kopolymery (RPLL) s obsahem 40 a 60 váhových procent PLL. Stabilita komplexů byla studována v roztocích NaCl a v roztocích albuminu.

Komplexy ODS a OF s RPLL jsou rozpustné ve vodných roztocích při libovolných mísících poměrech, X (poměr záporných nábojů ke kladným nábojům). M_w komplexů roste s rostoucím X až do hodnoty X = 1.2. Kopolymery s kratšími rouby (M_n = 4 300) tvoří menší komplexy než kopolymery s delšími rouby (M_n = 8600) a stejným obsahem PLL. Komplexy oligonukleotidů s RPLL jsou prakticky stejné jako obdobné komplexy oligofosfátů. Komplexy připravené při X > 1 (přebytek oligoaniontů) jsou stabilní jak v solných roztocích (0.15 M NaCl) tak i v roztocích albuminu (1 mg/ml). Komplexy připravené při X < 1 (přebytek RPLL) tvoří s albuminem velké agregáty. Tvorbu těchto agregátů lze úspěšně potlačit přídavkem NaCl (0.15 M).

Poděkování

Řešitelé děkují grantové agentuře AV ČR (grant A1050101), EU (grant QLK-CT-2000-00280) a projektu mezinárodní spolupráce ve výzkumu a vývoji (MŠMT ČR, program KONTAKT, ME 362) za podporu výzkumu.

P08

Micely biodegradabilních blokových kopolymerů: syntéza, charakterizace a radioaktivní značení pro studie biodistribuce

L. Machová,¹ V. Malinova,¹ K. Nováková,² M. Lázníček,² Č. Koňák,¹ and F. Rypáček ¹

¹ Ústav makromolekulární chemie AV ČR, Heyrovského nám. 2, 162 06 Praha 6;

² Farmaceutická fakulta Univerzity Karlovy, Hradec Králové, Česká republika

Amfifilní blokové kopolymery mohou za jistých podmínek tvořit polymerní micely s hydrofobním jádrem obklopeným slupkou z hydrofilních řetězců kopolymeru. Micely tvořené biodegradabilními kopolymery lze využít jako nosiče léčiv nebo pro diagnostické aplikace.¹ V naší práci se zabýváme tvorbou micel z diblokových kopolymerů polylaktid-polyethylenoxid a možností radioaktivního značení těchto micel pro sledování jejich biodistribuce in vivo.

Příprava: PLA-b-PEO blokové kopolymery s různými poměry délek hydrofobních a hydrofilních bloků a s PEO řetězcem ukončeným buďto methoxy- nebo karboxylovou skupinou, byly připraveny polymerací D,L-laktidu za použití -hydroxy--methoxy-PEO nebo -hydroxy--karboxy-PEO jako makromole-kulárního ko-iniciátoru s oktanoátem cínatým jako katalyzátorem. Koncová OH skupina polylaktidové části řetězce byla modifikována reakcí s p-methoxyphenyl-isokyanatem. Vnesení aromatického jádra umožní značení kopolymeru radioaktivním ¹²⁵I.² Micely byly tvořeny dialýzou dioxanového roztoku značeného kopolymeru proti vodě. Hydrodynamický poloměr (R_h) micel ve vodném roztoku byl měřen pomocí dynamického rozptylu světla. Distribuce kopolymeru v těle byla studována v krysách po nastříknutí radioaktivně značených micel v 0.9% NaCl.³

Závěr: Zvolením vyhovující velikosti a poměru hydrofilních a hydrofobních bloků v kopolymerech PLA-b-PEO je možné připravit dobře definované biodegradabilní micely. Radioaktivní značení vhodně modifikovaného jádra micely umožňuje sledovat změny v biodistribuci kopolymeru v závislosti na parametrech micel a na modifikaci funkčních koncových skupin kopolymerů .

Poděkování: Práce byla realizována za podpory grantu GA AV ČR č. A4050202 a výzkumného záměru AVOZ4050913

Literatura

1. Kataoka, K., Kwon, G.S., Yokoyama, M., Okano, T., and Sakurai, Y., J.
2. Controlled Release 12, 119, 1993.
3. Bridges, J.F., Critchlow, M., Irving, M.P., Purkiss, S.C., Taylor, D.C., and Lloyd, J.B., Biomaterials 21, 199, 2000.
4. Nováková, K., Lázníček, M., Rypáček, F., and Machová, L., ¹²⁵I-labeled PLA/PEO (5000/5000) block copolymer: biodistribution studies in rats. J. Bioact. Compatible Polym. (in press, July 2002)

P09

Polymerní biomateriály pro regeneraci nervových tkání

H. DRNOVSKÁ^a,b, I. ŠLOUFOVÁ^a,b, M. ŠLOUF ^a, F. RYPÁČEK^a

^aÚstav makromolekulární chemie, AVČR a ^bCentrum buněčné terapie a tkáňových náhrad, Heyrovského nám. 2, 162 06 Praha 6, ČR

Použití polymerních biomateriálů pro regenerace nervových tkání patří v současné době mezi intenzivně se rozvíjející oblasti biomedicínského výzkumu. Potřeba vhodného biomateriálu se stává aktuální rozvojem znalostí a technologií přípravy kmenových buněk otvírajícími tak možnosti buněčné terapie. Cílem vývoje polymerních biomateriálů je poskytnout podpůrný materiál, který umožňuje jednak ochranu implantovaných buněk před nežádoucí imunologickou reakcí organismu, jednak podporuje migraci a prorůstání neuronů materiálem. Obecně je vhodné materiály rozdělit na implantáty pro poškození periferního nervového systému (PNS) a dále na materiály pro aplikace do centrální soustavy (CNS). Pro implantaci do CNS, jehož stavba je mnohem složitější, je vyžadována i komplexnější struktura a funkce podpůrného biomateriálu umožňující vzájemnou komunikaci a kooperaci neuronů i gliových buněk. Příspěvek je zaměřen především na vývoj biomateriálů pro regeneraci míšních lézí.

Metody: Síťované hydrogely byly připraveny radikálovou polymerací (2-hydroxyethyl)methakrylátu (HEMA) a ethylenglykol dimethakrylátu (EDMA) s použitím AIBN jako iniciátoru. Makroporézní struktura gelu byla vytvořena (a) metodou vymývání pevného organického porogenu, (b) fázovou separací polymeru v přítomnosti systému rozpouštědlo-srážedlo a (c) kombinací vymývání pevného porogenu a systému rozpouštědlo-srážedlo. Obsah vody v gelech byl stanoven měřením rovnovážného stupně botnání. Porosita a morfologie vodou nabotnalých gelů byla studována vysokotlakou skenovací elektronovou mikroskopií (AQUASEM, TESCAN, ČR).

Závěr: Na příkladu hydrofilních gelů na bázi polyHEMA jsou demonstrovány strategie přípravy vysoce porézních hydrogelových materiálů s řízenou velikostí (10 – 70 m m) i architekturou pórů. Jsou diskutovány možnosti a syntetické postupy pro modifikaci povrchových vlastností biomateriálu a zavedení specifických peptidických struktur podporujících adhezi a proliferaci buněk.

Poděkování: Výzkum je prováděn s finanční podporou programu výzkumných center MŠMT LN00A065.

P09

Polymerní biomateriály pro regeneraci nervových tkání

H. DRNOVSKÁ^a,b, I. ŠLOUFOVÁ^a,b, M. ŠLOUF ^a, F. RYPÁČEK^a

^aÚstav makromolekulární chemie, AVČR a ^bCentrum buněčné terapie a tkáňových náhrad, Heyrovského nám. 2, 162 06 Praha 6, ČR

Použití polymerních biomateriálů pro regenerace nervových tkání patří v současné době mezi intenzivně se rozvíjející oblasti biomedicínského výzkumu. Potřeba vhodného biomateriálu se stává aktuální rozvojem znalostí a technologií přípravy kmenových buněk otvírajícími tak možnosti buněčné terapie. Cílem vývoje polymerních biomateriálů je poskytnout podpůrný materiál, který umožňuje jednak ochranu implantovaných buněk před nežádoucí imunologickou reakcí organismu, jednak podporuje migraci a prorůstání neuronů materiálem. Obecně je vhodné materiály rozdělit na implantáty pro poškození periferního nervového systému (PNS) a dále na materiály pro aplikace do centrální soustavy (CNS). Pro implantaci do CNS, jehož stavba je mnohem složitější, je vyžadována i komplexnější struktura a funkce podpůrného biomateriálu umožňující vzájemnou komunikaci a kooperaci neuronů i gliových buněk. Příspěvek je zaměřen především na vývoj biomateriálů pro regeneraci míšních lézí.

Metody: Síťované hydrogely byly připraveny radikálovou polymerací (2-hydroxyethyl)methakrylátu (HEMA) a ethylenglykol dimethakrylátu (EDMA) s použitím AIBN jako iniciátoru. Makroporézní struktura gelu byla vytvořena (a) metodou vymývání pevného organického porogenu, (b) fázovou separací polymeru v přítomnosti systému rozpouštědlo-srážedlo a (c) kombinací vymývání pevného porogenu a systému rozpouštědlo-srážedlo. Obsah vody v gelech byl stanoven měřením rovnovážného stupně botnání. Porosita a morfologie vodou nabotnalých gelů byla studována vysokotlakou skenovací elektronovou mikroskopií (AQUASEM, TESCAN, ČR).

Závěr: Na příkladu hydrofilních gelů na bázi polyHEMA jsou demonstrovány strategie přípravy vysoce porézních hydrogelových materiálů s řízenou velikostí (10 – 70 m m) i architekturou pórů. Jsou diskutovány možnosti a syntetické postupy pro modifikaci povrchových vlastností biomateriálu a zavedení specifických peptidických struktur podporujících adhezi a proliferaci buněk.

Poděkování: Výzkum je prováděn s finanční podporou programu výzkumných center MŠMT LN00A065.

Polymerní biomateriály pro regeneraci nervových tkání

H. DRNOVSKÁ^a,b, I. ŠLOUFOVÁ^a,b, M. ŠLOUF ^a, F. RYPÁČEK^a

^aÚstav makromolekulární chemie, AVČR a ^bCentrum buněčné terapie a tkáňových náhrad, Heyrovského nám. 2, 162 06 Praha 6, ČR

Použití polymerních biomateriálů pro regenerace nervových tkání patří v současné době mezi intenzivně se rozvíjející oblasti biomedicínského výzkumu. Potřeba vhodného biomateriálu se stává aktuální rozvojem znalostí a technologií přípravy kmenových buněk otvírajícími tak možnosti buněčné terapie. Cílem vývoje polymerních biomateriálů je poskytnout podpůrný materiál, který umožňuje jednak ochranu implantovaných buněk před nežádoucí imunologickou reakcí organismu, jednak podporuje migraci a prorůstání neuronů materiálem. Obecně je vhodné materiály rozdělit na implantáty pro poškození periferního nervového systému (PNS) a dále na materiály pro aplikace do centrální soustavy (CNS). Pro implantaci do CNS, jehož stavba je mnohem složitější, je vyžadována i komplexnější struktura a funkce podpůrného biomateriálu umožňující vzájemnou komunikaci a kooperaci neuronů i gliových buněk. Příspěvek je zaměřen především na vývoj biomateriálů pro regeneraci míšních lézí.

Metody: Síťované hydrogely byly připraveny radikálovou polymerací (2-hydroxyethyl)methakrylátu (HEMA) a ethylenglykol dimethakrylátu (EDMA) s použitím AIBN jako iniciátoru. Makroporézní struktura gelu byla vytvořena (a) metodou vymývání pevného organického porogenu, (b) fázovou separací polymeru v přítomnosti systému rozpouštědlo-srážedlo a (c) kombinací vymývání pevného porogenu a systému rozpouštědlo-srážedlo. Obsah vody v gelech byl stanoven měřením rovnovážného stupně botnání. Porosita a morfologie vodou nabotnalých gelů byla studována vysokotlakou skenovací elektronovou mikroskopií (AQUASEM, TESCAN, ČR).

Závěr: Na příkladu hydrofilních gelů na bázi polyHEMA jsou demonstrovány strategie přípravy vysoce porézních hydrogelových materiálů s řízenou velikostí (10 – 70 m m) i architekturou pórů. Jsou diskutovány možnosti a syntetické postupy pro modifikaci povrchových vlastností biomateriálu a zavedení specifických peptidických struktur podporujících adhezi a proliferaci buněk.

Poděkování: Výzkum je prováděn s finanční podporou programu výzkumných center MŠMT LN00A065.

P10

VPLYV FYZIKÁLNEHO STARNUTIA NA VLASTNOSTI MATERIÁLOV NA BÁZE POLY(3-HYDROXYBUTYRÁTU)

G. MIKOVÁ, A. KLEINOVÁ, I. JANIGOVÁ, I. CHODÁK

Ústav polymérov, Slovenská akadémia vied, Dúbravská cesta 9, SK-842 36 Bratislava, Slovenská republika, upolgimi@savba.sk

Poly(3-hydroxybutyrát) (PHB) je izotaktický lineárny polyester. Je to biodegradovateľný semikryštalický biopolymér s podielom kryštalickej fázy okolo 60%. PHB sa aplikuje v pomerne malom rozsahu v poľnohospodárstve a v medicíne pre jeho termoplastické vlastnosti a environmentálnu kvalitu. PHB vykazuje veľmi dobré mechanické vlastnosti, ale nasledovným skladovaním za normálnych podmienok dochádza k fyzikálnemu starnutiu (tzv. krehnutiu) materiálu. Tento proces je do istej miery možné obmedziť vhodnou modifikáciou polyméru.

V práci sme sledovali zmeny mechanických a dynamickomechanických (DMTA, DSC) vlastností v závislosti od doby skladovania pre čistý a modifikovaný PHB. Modifikovaný PHB predstavujú zmesi s aditívami: 0,4% bórnitridu, 0,4% kyseliny boritej ako nukleačných činidiel, 10% triacetínu ako plastifikátora a zmesi s poly(ε-kaprolaktónom). Zmeny v  štruktúre polyméru boli vyšetrované pomocou IČ spektrometrie (FTIR) v oblasti absorpcie –OH, –COOH, –CH väzieb (3435 cm^-1, 1687 cm^-1, 910 cm^-1). DMTA a FTIR naznačujú, že pokles predĺženia a nárast modulu pružnosti s dobou skladovania čiastočne súvisia s úbytkom mobilnej fázy (plocha pod píkom tanδ = f (T)) a nárastom množstva imobilizovanej fázy (nárast maxima absorbancie –CH bend vibrácií). FTIR ďalej poukazuje na možnú interakciu –OH a –COOH so vzdušnou vlhkosťou (nárast maxima príslušnej absorbancie). Kryštalinity získané na základe DSC meraní nevykazujú žiadny trend s časom starnutia, ale z porovnania teplôt topenia a topných entalpií v prítomnosti aditív (T_m,Ai, D H_Ai) a čistého PHB (T_m,PHB, D H_PHB) môžeme pozorovať tvorbu väčšieho počtu menších kryštálov v prítomnosti aditív (T_m,Ai < T_m,PHB, D H_Ai > D H_PHB).

(Grant VEGA č. 2/1060/21 a Grant VEGA č. 2/7044/20)

VPLYV FYZIKÁLNEHO STARNUTIA NA VLASTNOSTI MATERIÁLOV NA BÁZE POLY(3-HYDROXYBUTYRÁTU)

G. MIKOVÁ, A. KLEINOVÁ, I. JANIGOVÁ, I. CHODÁK

Ústav polymérov, Slovenská akadémia vied, Dúbravská cesta 9, SK-842 36 Bratislava, Slovenská republika, upolgimi@savba.sk

Poly(3-hydroxybutyrát) (PHB) je izotaktický lineárny polyester. Je to biodegradovateľný semikryštalický biopolymér s podielom kryštalickej fázy okolo 60%. PHB sa aplikuje v pomerne malom rozsahu v poľnohospodárstve a v medicíne pre jeho termoplastické vlastnosti a environmentálnu kvalitu. PHB vykazuje veľmi dobré mechanické vlastnosti, ale nasledovným skladovaním za normálnych podmienok dochádza k fyzikálnemu starnutiu (tzv. krehnutiu) materiálu. Tento proces je do istej miery možné obmedziť vhodnou modifikáciou polyméru.

V práci sme sledovali zmeny mechanických a dynamickomechanických (DMTA, DSC) vlastností v závislosti od doby skladovania pre čistý a modifikovaný PHB. Modifikovaný PHB predstavujú zmesi s aditívami: 0,4% bórnitridu, 0,4% kyseliny boritej ako nukleačných činidiel, 10% triacetínu ako plastifikátora a zmesi s poly(ε-kaprolaktónom). Zmeny v  štruktúre polyméru boli vyšetrované pomocou IČ spektrometrie (FTIR) v oblasti absorpcie –OH, –COOH, –CH väzieb (3435 cm^-1, 1687 cm^-1, 910 cm^-1). DMTA a FTIR naznačujú, že pokles predĺženia a nárast modulu pružnosti s dobou skladovania čiastočne súvisia s úbytkom mobilnej fázy (plocha pod píkom tanδ = f (T)) a nárastom množstva imobilizovanej fázy (nárast maxima absorbancie –CH bend vibrácií). FTIR ďalej poukazuje na možnú interakciu –OH a –COOH so vzdušnou vlhkosťou (nárast maxima príslušnej absorbancie). Kryštalinity získané na základe DSC meraní nevykazujú žiadny trend s časom starnutia, ale z porovnania teplôt topenia a topných entalpií v prítomnosti aditív (T_m,Ai, D H_Ai) a čistého PHB (T_m,PHB, D H_PHB) môžeme pozorovať tvorbu väčšieho počtu menších kryštálov v prítomnosti aditív (T_m,Ai < T_m,PHB, D H_Ai > D H_PHB).

(Grant VEGA č. 2/1060/21 a Grant VEGA č. 2/7044/20)

VPLYV FYZIKÁLNEHO STARNUTIA NA VLASTNOSTI MATERIÁLOV NA BÁZE POLY(3-HYDROXYBUTYRÁTU)

G. MIKOVÁ, A. KLEINOVÁ, I. JANIGOVÁ, I. CHODÁK

Ústav polymérov, Slovenská akadémia vied, Dúbravská cesta 9, SK-842 36 Bratislava, Slovenská republika, upolgimi@savba.sk

Poly(3-hydroxybutyrát) (PHB) je izotaktický lineárny polyester. Je to biodegradovateľný semikryštalický biopolymér s podielom kryštalickej fázy okolo 60%. PHB sa aplikuje v pomerne malom rozsahu v poľnohospodárstve a v medicíne pre jeho termoplastické vlastnosti a environmentálnu kvalitu. PHB vykazuje veľmi dobré mechanické vlastnosti, ale nasledovným skladovaním za normálnych podmienok dochádza k fyzikálnemu starnutiu (tzv. krehnutiu) materiálu. Tento proces je do istej miery možné obmedziť vhodnou modifikáciou polyméru.

V práci sme sledovali zmeny mechanických a dynamickomechanických (DMTA, DSC) vlastností v závislosti od doby skladovania pre čistý a modifikovaný PHB. Modifikovaný PHB predstavujú zmesi s aditívami: 0,4% bórnitridu, 0,4% kyseliny boritej ako nukleačných činidiel, 10% triacetínu ako plastifikátora a zmesi s poly(ε-kaprolaktónom). Zmeny v  štruktúre polyméru boli vyšetrované pomocou IČ spektrometrie (FTIR) v oblasti absorpcie –OH, –COOH, –CH väzieb (3435 cm^-1, 1687 cm^-1, 910 cm^-1). DMTA a FTIR naznačujú, že pokles predĺženia a nárast modulu pružnosti s dobou skladovania čiastočne súvisia s úbytkom mobilnej fázy (plocha pod píkom tanδ = f (T)) a nárastom množstva imobilizovanej fázy (nárast maxima absorbancie –CH bend vibrácií). FTIR ďalej poukazuje na možnú interakciu –OH a –COOH so vzdušnou vlhkosťou (nárast maxima príslušnej absorbancie). Kryštalinity získané na základe DSC meraní nevykazujú žiadny trend s časom starnutia, ale z porovnania teplôt topenia a topných entalpií v prítomnosti aditív (T_m,Ai, D H_Ai) a čistého PHB (T_m,PHB, D H_PHB) môžeme pozorovať tvorbu väčšieho počtu menších kryštálov v prítomnosti aditív (T_m,Ai < T_m,PHB, D H_Ai > D H_PHB).

(Grant VEGA č. 2/1060/21 a Grant VEGA č. 2/7044/20)

P11

Makroporézní hydrogely na bázi kyseliny methakrylové, methakryloyloxyethyltrimethylamonium chloridu a polyelektrolytových komplexů.

Martin Přádný^1,2, Petr Lesný^2,3, Jiří Michálek^1,2 a Jiří Vacík^1,2

1) Ústav makromolekulární chemie AV ČR, Praha

2) Centrum buněčné terapie a tkáňových náhrad, Praha

3) Ústav neurověd, 2. LF UK, Praha

V souvislosti s vývojem a výzkumem materiálů pro implantáty do centrální nervové soustavy byla syntetizována řada zesíťovaných kopolymerů 2-hydroxyethylmethakrylátu (HEMA). Jako komonomery byly použity následující látky:

1. methakrylan sodný (MA)

2. methakryloyloxyethyltrimethylamonium chlorid (MOETACl)

3. polyelektrolytový komplex vzniklý reakcí síťovaného kopolymeru HEMA-MA s lineárním

poly(MOETACl).

Makroporézní hydrogely byly připraveny radikálovou polymerací monomerů a síťovadla za přítomnosti frakcionovaných částic chloridu sodného (0-0.03 mm, 0.03-0.05 mm, 0.05-0.09 mm), jenž byl po polymeraci vymyt vodou. Vlastnosti hydrogelů jsme sledovali ve fyziologickém roztoku s ohledem na jejich uvažované biomedicinální použití (implantáty).

Syntetizované materiály byly charakterizovány pomocí následujících veličin:

•  
• počet pórů
•  
• povrch všech pórů
•  
• objemová frakce pórů v jednotce objemu hydrogelu
•  
• objem a střední průměr póru

Morfologie hydrogelů byla studována pomocí elektronové rastrovací mikroskopie a konfokálního mikroskopu. Ukázalo se, že všechny získané materiály obsahují převážně komunikující póry. Z hlediska mechanických vlastností byly získány nejlepší výsledky u gelů s vyšším obsahem ionogenní složky (15 mol.%). Jejich konzistence nejvíce odpovídá nervové tkáni a zároveň specifický objem jejich pórů je nejvyšší (až 0.7).

P 11

MAKROPORÉZNÍ HYDROGELY NA BÁZI KYSELINY METHAKRYLOVÉ, METHAKRYLOYLOXYETHYLTRIMETHYLAMONIUM CHLORIDU A POLYELEKTROLYTOVÝCH KOMPLEXŮ

M. PŘÁDNÝ^1,2, P. LESNÝ^2,3, J. MICHÁLEK^1,2,J. VACÍK^1,2

1) Ústav makromolekulární chemie AV ČR, Praha

2) Centrum buněčné terapie a tkáňových náhrad, Praha

3) Ústav neurověd, 2. LF UK, Praha

V souvislosti s vývojem a výzkumem materiálů pro implantáty do centrální nervové soustavy byla syntetizována řada zesíťovaných kopolymerů 2-hydroxyethylmethakrylátu (HEMA). Jako komonomery byly použity následující látky:

1. methakrylan sodný (MA)

2. methakryloyloxyethyltrimethylamonium chlorid (MOETACl)

3. polyelektrolytový komplex vzniklý reakcí síťovaného kopolymeru HEMA-MA s lineárním

poly(MOETACl).

Makroporézní hydrogely byly připraveny radikálovou polymerací monomerů a síťovadla za přítomnosti frakcionovaných částic chloridu sodného (0-0.03 mm, 0.03-0.05 mm, 0.05-0.09 mm), jenž byl po polymeraci vymyt vodou. Vlastnosti hydrogelů jsme sledovali ve fyziologickém roztoku s ohledem na jejich uvažované biomedicinální použití (implantáty).

Syntetizované materiály byly charakterizovány pomocí následujících veličin:

•  
• počet pórů
•  
• povrch všech pórů
•  
• objemová frakce pórů v jednotce objemu hydrogelu
•  
• objem a střední průměr póru

Morfologie hydrogelů byla studována pomocí elektronové rastrovací mikroskopie a konfokálního mikroskopu. Ukázalo se, že všechny získané materiály obsahují převážně komunikující póry. Z hlediska mechanických vlastností byly získány nejlepší výsledky u gelů s vyšším obsahem ionogenní složky (15 mol.%). Jejich konzistence nejvíce odpovídá nervové tkáni a zároveň specifický objem jejich pórů je nejvyšší (až 0.7).

P12

BENZOYL PEROXIDE GROUPS FORMED IN 4-PROPENOYLBENZIL-CO-STYRENE FILM

J. MOSNÁČEK, I. LUKÁČ

Polymer Institute, Slovak Academy of Science, Dúbravská cesta 9, 84236 Bratislava, Slovak Republic

Benzil is an industrially important member of the class of molecules with 1,2–dicarbonyl functionality. Upon irradiation (λ > 400 nm), it can be converted almost quantitatively to benzoyl peroxide (BP) in aerated polymer matrices. BP has been formed also by irradiation of benzil functional groups covalently attached to polymer chains in films. Thermal decomposition of benzoyl peroxides in solid polymer matrices has been exploited to generate primary radicals for cross-linking, grafting, selective degradation, bleaching, polymerization of residual monomers, etc.

We report here that irradiation (λ > 400 nm; i.e., where the monoketone functional groups do not absorb) of 4-propenoylbenzil-co-styrene (PCOCO/S) copolymer films results in almost quantitative formation of BP. Followed irradiation of the copolymer films containing preformed BP groups as well as aroyl functionalities at λ = 366 nm leads to photosensitized decomposition of the BP. In this way, we demonstrate that it is possible to control the formation and destruction of BP groups in polymer films by careful selection of the irradiation wavelength.

The relative rate of photochemical decomposition of 10 wt% BP molecules doped in poly(vinylphenylketone) films has been compared with that of BP groups of the pre-irradiated (λ > 400 nm) PCOCO/S copolymer. The initial rates are comparable in the two films but significant morphological changes occurred in the latter as the photo-induced conversion of BP groups progressed.

The rates of thermal decomposition (at 91°C) of BP groups in pre-irradiated PCOCO/S films (k = 0.077 h^-1) are ca. one-third as fast as those of BP molecules doped in polystyrene films (k = 0.245 h^-1). Clearly, BP groups appended to the copolymer are more stable thermally than those added to the polystyrene.

Prior to irradiation, PCOCO/S films can be dissolved completely in organic solvents like benzene or chloroform at room temperature. After irradiation at > 400 nm for 90 h, only 20% of the polymer could be dissolved, and irradiation at >400 nm followed by either irradiation at 366 nm or heating at 91 ° C resulted in completely insoluble polymer films. These results are a clear indication of significant cross-linking by the radicals from BP decomposition. A principal mechanism involves addition of benzoyl radicals from one chain adding to phenyl rings of another chain.

P12

BENZOYL PEROXIDE GROUPS FORMED IN POLY(4-AcryloylBENZIL-co-STYRENE) FILM

J. MOSNÁČEK, I. LUKÁČ

Polymer Institute, Slovak Academy of Science, Dúbravská cesta 9, 84236 Bratislava, Slovak Republic

Benzil is an industrially important member of the class of molecules with 1,2–dicarbonyl functionality. Upon irradiation (λ > 400 nm), it can be converted almost quantitatively to benzoyl peroxide (BP) in aerated polymer matrices. BP has been formed also by irradiation of benzil functional groups covalently attached to polymer chains in films. Thermal decomposition of benzoyl peroxides in solid polymer matrices has been exploited to generate primary radicals for cross-linking, grafting, selective degradation, bleaching, polymerization of residual monomers, etc.

We report here that irradiation (λ > 400 nm; i.e., where the monoketone functional groups do not absorb) of 4-propenoylbenzil-co-styrene (PCOCO/S) copolymer films results in almost quantitative formation of BP. Followed irradiation of the copolymer films containing preformed BP groups as well as aroyl functionalities at λ = 366 nm leads to photosensitized decomposition of the BP. In this way, we demonstrate that it is possible to control the formation and destruction of BP groups in polymer films by careful selection of the irradiation wavelength.

The relative rate of photochemical decomposition of 10 wt% BP molecules doped in poly(vinylphenylketone) films has been compared with that of BP groups of the pre-irradiated (λ > 400 nm) PCOCO/S copolymer. The initial rates are comparable in the two films but significant morphological changes occurred in the latter as the photo-induced conversion of BP groups progressed.

The rates of thermal decomposition (at 91°C) of BP groups in pre-irradiated PCOCO/S films (k = 0.077 h^-1) are ca. one-third as fast as those of BP molecules doped in polystyrene films (k = 0.245 h^-1). Clearly, BP groups appended to the copolymer are more stable thermally than those added to the polystyrene.

Prior to irradiation, PCOCO/S films can be dissolved completely in organic solvents like benzene or chloroform at room temperature. After irradiation at > 400 nm for 90 h, only 20% of the polymer could be dissolved, and irradiation at >400 nm followed by either irradiation at 366 nm or heating at 91 ° C resulted in completely insoluble polymer films. These results are a clear indication of significant cross-linking by the radicals from BP decomposition. A principal mechanism involves addition of benzoyl radicals from one chain adding to phenyl rings of another chain.

P13

BLOKOVÉ POLYMERY NA BÁZI POLY(ETHYLENGLYKOL)U (PEG) S HYDROLYTICKY ŠTĚPITELNOU ESTEROVOU VAZBOU

A.BRAUNOVÁ, M.PECHAR, K.ULBRICH

Oddělení biolékařských polymerů, Ústav makromolekulární chemie, Akademie věd České Republiky, Heyrovského nám. 2, CZ-162 06 Praha 6, Česká Republika

Navázáním nízkomolekulárního léčiva na makromolekulární nosič je možné dosáhnout snížení rychlosti vylučování léčiva z organismu, snížení množství léčiva, potřebného k dosažení terapeutického efektu, a zároveň zvýšení rychlosti ukládání léčiva v řadě pevných nádorů v důsledku EPR (enhanced permeability and retention) efektu. Zvýšená koncentrace léčiva v nádoru vede ve svém důsledku ke zvýšení specifity a efektivity léčby. Námi studované diblokové polymery, obsahující hydrolyticky štěpitelné esterové vazby mezi bloky PEG, slouží jako modely pro přípravu vysokomolekulárních blokových polymerů na bázi PEG, umožňujících prodlouženou cirkulaci léčiva v organismu a jeho pronikání do nádorové tkáně na základě EPR efektu.

PEG monoestery (M_w=2000), připravené reakcí poly(ethylenglykolu) s anhydridy či alifatickými dikarboxylovými kyselinami, byly kondenzovány s ethylendiaminem za vzniku diblokových polymerů (M_w=4000), které obsahují hydrolyticky degradovatelné esterové vazby (obr.1). Bylo zjištěno, že rychlost hydrolýzy esterové vazby, vzniklé zabudováním nasycených kyselin do spojky mezi bloky, závisí na pH prostředí. V mírně alkalickém prostředí (pH 7,4 a 8,0) je rychlost hydrolýzy značná a se vzrůstajícím pH roste, zatímco při mírně kyselém pH (5,5) jsou esterové vazby ve spojce stabilní. Bylo prokázáno, že přítomnost dvojné vazby v těsném sousedství vazby esterové silně zvyšuje její schopnost hydrolýzy nejen v alkalické, ale i v kyselé oblasti pH.

Polymery na bázi PEG budou i nadále studovány jako vhodné degradabilní nosiče kancerostatik pro léčbu nádorových onemocnění v oblasti močových cest a zažívacího traktu a pro modifikace a transport biologicky aktivních proteinů.

P13

BLOKOVÉ POLYMERY NA BÁZI POLY(ETHYLENGLYKOLU) S HYDROLYTICKY ŠTĚPITELNOU ESTEROVOU VAZBOU

A. BRAUNOVÁ, M. PECHAR, K. ULBRICH

Oddělení biolékařských polymerů, Ústav makromolekulární chemie, Akademie věd České Republiky, Heyrovského nám. 2, CZ-162 06 Praha 6, Česká Republika

Navázáním nízkomolekulárního léčiva na makromolekulární nosič je možné dosáhnout snížení rychlosti vylučování léčiva z organismu, snížení množství léčiva, potřebného k dosažení terapeutického efektu, a zároveň zvýšení rychlosti ukládání léčiva v řadě pevných nádorů v důsledku EPR (enhanced permeability and retention) efektu. Zvýšená koncentrace léčiva v nádoru vede ve svém důsledku ke zvýšení specifity a efektivity léčby. Námi studované diblokové polymery, obsahující hydrolyticky štěpitelné esterové vazby mezi bloky PEG, slouží jako modely pro přípravu vysokomolekulárních blokových polymerů na bázi PEG, umožňujících prodlouženou cirkulaci léčiva v organismu a jeho pronikání do nádorové tkáně na základě EPR efektu.

PEG monoestery (M_w=2000), připravené reakcí poly(ethylenglykolu) s anhydridy či alifatickými dikarboxylovými kyselinami, byly kondenzovány s ethylendiaminem za vzniku diblokových polymerů (M_w=4000), které obsahují hydrolyticky degradovatelné esterové vazby (obr.1). Bylo zjištěno, že rychlost hydrolýzy esterové vazby, vzniklé zabudováním nasycených kyselin do spojky mezi bloky, závisí na pH prostředí. V mírně alkalickém prostředí (pH 7,4 a 8,0) je rychlost hydrolýzy značná a se vzrůstajícím pH roste, zatímco při mírně kyselém pH (5,5) jsou esterové vazby ve spojce stabilní. Bylo prokázáno, že přítomnost dvojné vazby v těsném sousedství vazby esterové silně zvyšuje její schopnost hydrolýzy nejen v alkalické, ale i v kyselé oblasti pH.

Polymery na bázi PEG budou i nadále studovány jako vhodné degradabilní nosiče kancerostatik pro léčbu nádorových onemocnění v oblasti močových cest a zažívacího traktu a pro modifikace a transport biologicky aktivních proteinů.

P14

Z-detekce při určení mezidetektorového objemu v SEC s duální detekcí

Miloš Netopilík

Ústav makromolekulární chemie, Akademie věd České republiky, 162 06 Praha 6, Česká republika

Jedním z důsledků podélného rozmytí (axiální disperze) při charakterizaci polymerů rozměrově vylučovací chromatografií (gelovou permeační chromatografií) s duální detekcí koncentrace a molekulové hmotnosti metodou rozptylu světla je pokles směrnice lokální kalibrace, což je závislost molekulové hmotnosti na elučním objemu určená z dat získaných duální detekcí.¹ Experimentální hodnota této směrnice je však silně závislá i na přesnosti určení hodnoty mezidetektorového objemu. Pokud je distribuce molekulové hmotnosti studovaného polymeru velmi úzká, i malá chyba v hodnotě mezidetektorového objemu způsobí velkou chybu v hodnotě této směrnice. Proto byla navržena z-detekce jako nezávislá metoda k určení lokální kalibrace. Tato metoda je založena na ekvivalenci z-průměru molekulové hmotnosti a rozměrů molekuly daného polymeru.^2-3 Rozměry molekuly je možno zjistit ze úhlové závislosti intensity rozptýleného světla. Toto měření umožňuje přístroj pro současné měření intensity rozptýleného světla až v sedmnácti úhlech. Vzhledem k tomu, že měření je prováděno pouze v měrné cele rozptylového detektoru a že k vyhodnocení není třeba údajů koncentračního detektoru, je tato metoda vhodná k nezávislému určení směrnice lokální kalibrace, mezidetektorového objemu a tím i šířky distribuce molekulové hmotnosti.

Autor děkuje firmě Wyatt Technologies za zapůjčení fotogoniodifusometru Dawn DSP-F a dále Akademii věd České republiky za podporu (grant K4050111).

Literatura

1. M. Netopilík, J. Chromatogr., A, 809 (1998), 1-11
2. M. Netopilík, S. Podzimek a P. Kratochvíl: J. Chromatogr., A, 922 (2001) 25-36
3. M. Netopilík a P. Kratochvíl: J. Chromatogr., A, , podáno

P15

VPLYV ZOSIETENIA NA VLASTNOSTI ZMESÍ PHB/PCL

Z.NÓGELLOVÁ, I.CHODÁK

Oddelenie kompozitných termoplastov, Ústav polymérov, Slovenská akadémia vied, Dúbravská cesta 9, SK-842 36 Bratislava, Slovenská republika

upolnoge@savba.sk, upolchiv@savba.sk

Sledovali sa mechanické vlastnosti zmesí poly(3-hydroxybutyrátu)(PHB) s inými biodegradovateľnými polymérmi s cieľom optimalizovať zloženie materiálov tak, aby sa zvýšila predovšetkým hodnota predĺženia pri pretrhnutí. V tejto práci sa skúmala možnosť zlepšiť vlastnosti PHB miešaním s polykaprolaktónom (PCL), pričom sa testovala možnosť zvýšenia kompatibility tejto zmesi cestou sieťovania. Proces sieťovania sa inicioval termickým rozkladom organických peroxidov a sieťovací systém okrem peroxidu (2,5-dimetyl-2,5-bis(t-butylperoxy)-hexínu) obsahoval v niektorých prípadoch aj trialylkyanurát v úlohe koagenta zosietenia. Študoval sa vplyv zloženia zmesí, ako aj obsah jednotlivých zložiek sieťovacieho systému na vlastnosti zmesí, pričom sa zároveň sledoval aj vplyv fyzikálneho starnutia. Hodnotenými parametrami boli mechanické vlastnosti (ťažnosť, pevnosť v ťahu a Youngov modul pružnosti) a nerozpustný (zosietený) podiel.

Zistilo sa, že zvyšovaním podielu PCL v zmesi sa podstatne zvýšila ťažnosť a znížil modul pružnosti. Zvyšovaním stupňa zosietenia, t.j. zvyšovaním obsahu peroxidu, ako aj optimalizáciou procesu pomocou prídavku koagenta sieťovania sa sledované vlastnosti ďalej mierne zlepšujú.

Grant VEGA č.2/1060/21 a Grant VEGA č.2/7044/20

P16

STUDIUM NADMOLEKULÁRNÍ STRUKTURY POLYMERNÍCH SYSTÉMŮ OPTICKÝMI METODAMI

J. Holoubek

Ústav makromolekulární chemie, Akademie věd ČR, Heyrovského nám.2,

162 06 Praha 6, Česká republika

Struktura vícefázových polymerních systémů je studována různými optickými technikami. Metody rozptylu světla charakterizují strukturu a morfologii v oblasti velikostí 10-10⁵ nm a její časové změny v časové škále 10-10¹¹ns. Hlavní pozornost bude věnována metodám časově rozlišeného maloúhlového rozptylu světla, který typicky sleduje rozměrovou škálu kolem 1 m m (0.5-30 m m) a její změny v čase. Pokud jde o rozměry sledovaných struktur, navazuje tak na oblast optické mikroskopie na jedné a skanovací elektronové mikroskopie na druhé straně. V této oblasti velikostí se v makromolekulárních látkách vyskytuje celá řada nadmolekulárních struktur, jejichž tvar, distribuce velikostí a orientace a jejich změny v procesech zpracování ovlivňují významným způsobem konečné vlastnosti výrobků. Pozornost bude věnována experimentálním technikám časově rozlišeného rozptylu světla a procesu fázové separace a rozpouštění fází. Bude provedeno srovnání získaných experimentálních dat s teoretickými představami o kinetice obou procesů a diskutovány příčiny pozorovaných odchylek. Bude presentováno měření integrálních rozptylových veličin (např. rozptylový průřez) pomocí difúzní reflektometrie pro multifázové polymerní systémy na základě nedávno formulované teorie a diskutován vztah s teoretickými výpočty na základě Lorenz-Mie teorie v difúzní aproximaci.

Poděkování:

Za finanční podporu výzkumu je autor zavázán GA AV ČR (grant A1050201).

P17

TERMODYNAMICKÁ TEORIE REVERZIBILNÍ ASOCIACE V POLYMERNÍCH SOUSTAVÁCH

J.POUCHLÝ, A.SIKORA, A.ŽIVNÝ

Ústav makromolekulární chemie, Akademie věd České republiky, Heyrovského nám.2, 16206 Praha 6, Česká republika

Termodynamické a fázové chování asociujících polymerů v roztoku ovlivňují dva parametry,určující také strukturní charakteristiku asociátů: funkčnost molekuly f, tj.počet asociačních center v molekule, a násobnost spojů s, tj. počet center z různých molekul, vytvářejících jeden asociační spoj. Platí-li (f-1)(s-1)>1, vzniká asociací nekonečná síťovitá struktura . V takových podmínkách je usnadněna i separace na dvě fáze.

Stockmayer a Tanaka [1,2] vyšli ve své teorii asociace polyfunkčních makromolekul z představy komplexní rovnováhy mezi klastry. V naší práci je použito Veytsmanovy metody [3] ,která popisuje rovnováhu mezi zapojenými a nezapojenými asociačními centry. Aby přitom bylo možno vzít v úvahu i vzájemnou interferenci mezi centry téže makromolekuly,byl vypracován modifikovaný postup,vystavěný na distribuci počtu asociačně zapojených center v makromolekule. Byla prokázána ekvivalence této metody s přístupem založeným na rovnovážně-termodynamické modifikaci kaskádového modelu větvicích procesů,známého z

teorie chemické gelace [4].

Odvozené rovnice umožňují vypočítat Gibbsovu energii soustavy, chemické potenciály složek, početně a hmotnostně průměrné stupně asociace v klastrech, kritickou koncentraci vzniku nekonečné síťovité struktury, koncentraci cyklů v  této struktuře a souřadnice spinodální křivky.

Při modelových výpočtech je věnována pozornost: 1.vlivu spoluúčasti rozpouštědla na stavbě asociačních spojů, 2.rozdílu v chování mezi molekulami s lokalizovanými centry a molekulami s centry vznikajícími např. konformační přeměnou na kterémkoli místě řetězce.

[1] Stockmayer W.H.: Macromolecules 24, 6367 (1991)

[2] Tanaka F.,Stockmayer W.H.: Macromolecules 27, 3943 (1994)

[3] Veytsman B.A.: J.Phys.Chem. 94, 8499 (1990)

[4] Gordon M.: Proc.Roy.Soc.A 268,240 (1962)

Děkujeme za podporu této práce Akademii věd České Republiky (projekt č. K 4050111).

P18

P18

KOPOLYESTERY NA BÁZI POLYETHYLENTEREFTALÁTU A KYSELINY MLÉČNÉ A JEJICH BIOLOGICKÁ ROZLOŽITELNOST

I. PROKOPOVÁ^a, E. VLČKOVÁ^a, J.SKOLIL^a, V. ŠAŠEK^b, E. MUSÍLKOVÁ^b, J. NÁHLÍK^c

^aÚstav polymerů, ^cÚstav inženýrství pevných látek, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Technická 5, 166 28 Praha 6

^bMikrobiologický ústav, Akademie věd České republiky, Vídeňská 1083, 142 20 Praha 4

e-mail: irena.prokopova@vscht.cz, sasek@biomed.cas.cz, josef.nahlik@vscht.cz

V neustále rostoucím objemu plastového odpadu tvoří významný podíl obaly z polyethylentereftalátu (PETP), především použité nápojové lahve. K recyklaci odpadního PETP se využívají, i když z ekonomických důvodů zatím jen v omezené míře, fyzikální i chemické postupy.

Alternativním zhodnocením odpadního PETP by mohlo být jeho přímé využití pro syntézu biodegradovatelných alifaticko-aromatických kopolyesterů. Modifikací prané PETP drtě z použitých nápojových lahví vodným roztokem kyseliny L-mléčné (LA) byla ve dvoustupňovém procesu při 250°C za katalýzy octanem zinečnatým připravena řada alifaticko-aromatických kopolyesterů obsahujících 20 - 50 mol.% zabudovaných strukturních jednotek kyseliny mléčné. Zdánlivá molární hmotnost těchto kopolyesterů se podle jejich analýzy GPC pohybuj e v rozmezí 3 0 000 až 120 000 g mol^-1. Jak ukazují výsledky termické analýzy (DSC), jsou připravené kopolyestery zcela amorfní. Jejich teplota skelného přechodu leží v závislosti na obsahu zabudovaných jednotek LA mezi 55 a 65°C. Při zahřívání kopolyesterů až na teplotu 270°C nebyla zaznamenána znatelná změna jejich chemické struktury.

K ověření biologické rozložitelnosti kopolyesterů na bázi PETP a LA byla využita jednak technika kompostování, jednak inkubace v tekutých médiích zaočkovaných ligninolytickou houbou Irpex lacteus, kmen 617/93 při 26°C. Po šestitýdenní expozici fólií kopolyesterů s 30 - 43 mol. % strukturních jednotek LA v kompostu, jehož teplota dosahovala v počáteční fázi až 68°C při konstantní vlhkosti a pH, došlo v závislosti na tloušťce fólií k jejich destrukci, či výraznému narušení jejich povrchu v důsledku dramatických změn v molekulové struktuře kopolyesterů. Narušení molekulové struktury kopolyesteru bylo prokázáno také vlivem působení extracelulárního enzymatického komplexu ligninolytické houby.

Tato práce je součástí řešení výzkumného záměru MSM 223100002.

P19

P19

AMFIFILNÍ BLOKOVÉ KOPOLYMERY S BIOAKTIVNÍ PEPTIDOVOU SEKVENCÍ

V. PROKS^1,2, L. MACHOVÁ^1,2, Š. POPELKA^1,2, F. RYPÁČEK^1,2

¹Ústav makromolekulární chemie AV ČR a ²Centrum buněčné terapie a tkáňových náhrad, Heyrovského nám. 2, Praha 6 162 06, e-mail:proks@imc.cas.cz

Biodegradabilní amfifilní blokové kopolymery jsou studovány jako složka materiálů pro regeneraci a náhrady tkání. Kopolymery obsahující funkční peptidové sekvence odvozené od fibronektinu lze využít pro řízení adheze buněk a přípravu biomateriálů.

Jsou diskutovány dva alternativní postupy přípravy amfifilníích blokových kopolymerů na bázi poly(ethylenoxid-b-laktid) s bioaktivní Arg-Gly-Asp-Ser peptidovou sekvencí. Prvním způsobem je coupling chráněného peptidu s NH₂ koncovou skupinou polyethylenoxidu v roztoku a následnou polymerizací polylaktidového bloku na volné koncové hydroxylové skupině polyethylenoxidu a odstraněním chránících skupin. Tento postup vede k GRGDSG-b-PEO-b-PLA kopolymeru.

Další variantou je reakce chráněné peptidové sekvence s aktivovaným monokarboxypolyethylenoxidem, následné uvolnění aduktu z nosiče ve formě, kdy peptidová sekvence zůstává chráněná, polymerizací polylaktidového bloku a následného odstranění chránících skupin peptidu. Tato strategie vede ke PLA-b-PEO-b-GRGDSG blokovému kopolymeru a je výhodnější pro syntézu bioaktivních kopolymerů vyšší molekulové hmotnosti.

Práce vznikla za finanční podpory grantů GAAVČR A4050202 a MŠMT LN 00A065.

P19

AMFIFILNÍ BLOKOVÉ KOPOLYMERY S BIOAKTIVNÍ PEPTIDOVOU SEKVENCÍ

V. PROKS^1,2, L. MACHOVÁ^1,2, Š. POPELKA^1,2, F. RYPÁČEK^1,2

¹Ústav makromolekulární chemie AV ČR a ²Centrum buněčné terapie a tkáňových náhrad, Heyrovského nám. 2, Praha 6 162 06, e-mail:proks@imc.cas.cz

Biodegradabilní amfifilní blokové kopolymery jsou studovány jako složka materiálů pro regeneraci a náhrady tkání. Kopolymery obsahující funkční peptidové sekvence odvozené od fibronektinu lze využít pro řízení adheze buněk a přípravu biomateriálů.

Jsou diskutovány dva alternativní postupy přípravy amfifilníích blokových kopolymerů na bázi poly(ethylenoxid-blok-laktid) s bioaktivní Arg-Gly-Asp-Ser peptidovou sekvencí. Prvním způsobem je navázání chráněného peptidu na koncovou aminoskupinu modifikovaného polyethylenoxidu v roztoku a následnou polymerizací polylaktidového bloku na volné koncové hydroxy skupině polyethylenoxidu a odstraněním chránících skupin. Tento postup vede k GRGDSG-b-PEO-b-PLA kopolymeru.

Další variantou je reakce chráněné peptidové sekvence s aktivovaným monokarboxypolyethylenoxidem, následné uvolnění aduktu z nosiče ve formě, kdy peptidová sekvence zůstává chráněná, polymerizací polylaktidového bloku a následného odstranění chránících skupin peptidu. Tato strategie vede ke PLA-b-PEO-b-GRGDSG blokovému kopolymeru a je výhodnější pro syntézu bioaktivních kopolymerů vyšší molekulové hmotnosti.

Práce vznikla za finanční podpory grantů GA AV ČR A4050202 a MŠMT LN 00A065.

P20

ŠTÚDIUM DEGRADÁCIE POLYMÉROV POMOCOU CHEMILUMINISCENCIE

K. SLOVÁK, J. RYCHLÝ

Ústav polymérov SAV, Dúbravská cesta 9, 842 36 Bratislava, Slovenská Republika

Dôležitou charakteristikou polymérov je ich odolnosť voči teplu a svetelnému žiareniu. Chemiluminiscenčné merania predstavujú veľmi citlivú metódu na skúmanie termooxidácie polymérov.

Na meranie slabého chemiluminiscenčného žiarenia, doprevádzajúcu oxidáciu sme použili prístroj Lumipol- 1. Boli pripravené vzorky izotaktického polypropylénu (iPP) ako aj polyetylénu (PE) s rôznym obsahom stabilizátorov Irganox 1010 a Irgafos 168 v koncentrácii 0- 0,5 hm%. Na obr. 1 sú uvedené chemiluminiscenčné krivky vzoriek iPP obsahujúce Irganox 1010, namerané za izotermických podmienok pri teplote 150 ^oC v kyslíkovej atmosfére. Z porovnania kriviek vyplýva, že indukčná perióda a tým aj termická stabilita rastie úmerne so zvyšujúcim sa množstvom antioxidanta. Pre PE sme použili zmes uvedených stabilizátorov. So zvyšujúcim sa obsahom Irganoxu 1010 sa zvyšuje aj indukčná perióda a pri maximálnej koncentrácii 0,25 hm% Irganoxu 1010 a 0,25 hm% Irgafosu 168 došlo k synergickému efektu indukčnej periódy.

Obr. 1 Chemiluminiscenčné krivky polypropylénu

P20

ŠTÚDIUM DEGRADÁCIE POLYMÉROV POMOCOU CHEMILUMINISCENCIE

K. SLOVÁK, J. RYCHLÝ

Ústav polymérov SAV, Dúbravská cesta 9, 842 36 Bratislava, Slovenská Republika

Dôležitou charakteristikou polymérov je ich odolnosť voči teplu a svetelnému žiareniu. Chemiluminiscenčné merania predstavujú veľmi citlivú metódu na skúmanie termooxidácie polymérov.

Na meranie slabého chemiluminiscenčného žiarenia, doprevádzajúcu oxidáciu sme použili prístroj Lumipol- 1. Boli pripravené vzorky izotaktického polypropylénu (iPP) ako aj polyetylénu (PE) s rôznym obsahom stabilizátorov Irganox 1010 a Irgafos 168 v koncentrácii 0- 0,5 hm%. Na obr. 1 sú uvedené chemiluminiscenčné krivky vzoriek iPP obsahujúce Irganox 1010, namerané za izotermických podmienok pri teplote 150 ^oC v kyslíkovej atmosfére. Z porovnania kriviek vyplýva, že indukčná perióda a tým aj termická stabilita rastie úmerne so zvyšujúcim sa množstvom antioxidanta. Pre PE sme použili zmes uvedených stabilizátorov. So zvyšujúcim sa obsahom Irganoxu 1010 sa zvyšuje aj indukčná perióda a pri maximálnej koncentrácii 0,25 hm% Irganoxu 1010 a 0,25 hm% Irgafosu 168 došlo k synergickému efektu indukčnej periódy.

Obr. 1 Chemiluminiscenčné krivky polypropylénu

P21

P21

FUNKCIONALIZACE POVRCHU POLYLAKTIDU ADSORPCÍ PODLE LANGMUIRA-BLODGETTOVÉ FILMŮ AMFIFILNÍCH BLOKOVÝCH KOPOLYMERŮ

D. KUBIES,^1,2 L. MACHOVÁ,¹ E. BRYNDA,¹ , J. LUKÁŠ¹,
J. HROMÁDKOVÁ¹, F. RYPÁČEK ¹

¹ Ústav makromolekulární chemie AV ČR, Heyrovského nám. 2, 162 06 Praha 6;

² Centrum buněčné terapie a tkáňových náhrad, 2. Lékařská fakulta, Universita Karlova, V Úvalu 84, Praha; e-mail: kubies@imc.cas.cz

Možnost vytvářet strukturované povrchy biomateriálu nesoucí různé bioaktivní funkční skupiny podporující adhezi, růst či diferenciaci buněk v kontaktu s biomateriálem je jedním z klíčových požadavků při přípravě podpůrných materiálů pro regeneraci tkání. Homopolymerní biodegradovatelné polyestery, jako poly(mléčná kyselina) (PLA) nebo poly(e -kaprolakton), však nabízejí jen omezené možnosti pro chemickou modifikaci. Náš přístup je založen na modifikaci struktury a tím i povrchových vlastností PLA matrice použitím blokových kopolymerů tvořených hydrofobními bloky PLA a bloky hydrofilních polymerů jako jsou poly(ethylenoxid) nebo poly(a -aminokyseliny).

Amfifilní AB a ABA blokové kopolymery, v kterých A blok představuje hydrofobní PLA segment and B blok segment hydrofilní, byli připraveny řízenou polymerizací otevřením kruhu za monomeru laktidu v dioxanu, která byla koiniciovaná hydrofilními PEO nebo PAA jako makroiniciátory a katalyzovaná 2-ethylhexanoátem cínatým.

Monomolekulární filmy blokových kopolymerů byly připraveny na mezifází voda/vzduch a přeneseny na povrchy litých PLA filmů s využitím techniky Langmuira-Blodgettové (LB). V průběhu komprese monomolekulární vrstvy na fázovém rozhraní voda/vzduch dochází k mikrofázové separaci hydrofilních a hydrofobních bloků kopolymeru. Bloky tvořené hydrofilním řetězcem se díky své afinitě k vodě zanořují do vodní subfáze, zatímco hydrofobní bloky PLA se při stlačování filmu orientují do vzduchu. Polylaktidové bloky tak vytvářejí rigidní trojrozměrnou strukturu monomolekulární vrstvy a zvyšují stabilitu stlačeného Langmuirova filmu. Po přenesení LBfilmu na povrch materiálu tvořeného homopolymerem PLA zajišťují PLA bloky kopolymeru dobrou adhezi filmu k PLA povrchu, zatímco hydrofilní bloky kopolymeru vytvářejí tzv. kartáčovou strukturu povrchu.

Chování monomolekulárních vrstev v průběhu komprese bylo sledováno měřením závislosti povrchového tlaku (p ) na ploše stlačovaného filmu (A), tzv. p /A isothermy. Tato závislost je ovlivněna složením kopolymeru a stereoregularitou PLA bloků. Povrchové vlastnosti modifikované PLA podložky a stabilita LB filmů na podložce byly sledovány pomocí dynamického měření kontaktních úhlů. K charakterizaci morfologie funkcionalizovaných povrchů byly použity techniky transmisní elektronové mikroskopie a mikroskopie atomových sil. Pomocí variace složení blokového kopolymeru lze připravit biodegradovatelné materiály s funkcionalizovanými povrchy.

Finanční podpora: Autoři děkují za finanční podporu Grantové agentuře České republiky (grant č. 304/02/0759) a Ministerstvu školství, tělovýchovy a mládeže ČR (Program výzkumných center č. LN00A065).

P22

P22

NANOKOMPOZITY VRSTEVNATÝCH SILIKÁTŮ A BIODEGRADOVATELNÝCH POLYESTERŮ.

D. KUBIES ^1,2, R. PUFR¹, J. BALDRIAN¹, J. ŠČUDLA¹, J. HROMÁDKOVÁ¹, L. MACHOVÁ¹, F. RYPÁČEK¹

¹ Ústav makromolekulární chemie AVČR, Heyrovského nám. 2, 162 06 Praha 6;

² Centrum buněčné terapie a tkáňových náhrad, 2. Lékařská fakulta, Universita Karlova,
V Úvalu 84, Praha; e-mail: kubies@imc.cas.cz

Nanokompozitní materiály vrstevnatých silikátů a polymerní matrice jsou v posledních 10 letech objektem velkého zájmu vědců z hlediska jejich možných technologických aplikací jako i pro čistě vědecké účely. Ve srovnání s jednosložkovými polymerními materiály vykazují polymerní nanokompozity už i s nízkým obsahem anorganického plniva výrazné zlepšení mechanických vlastností jako jsou pevnost a tuhost, a naopak, výrazně se např. snižuje propustnost polymerní matrice pro plyny nebo kapaliny nebo její hořlavost. Jednou z možných oblastí aplikací, která zůstavá zatím nedostatečně prozkoumaná, je oblast polymerních materiálů používaných v medicíně.

Biodegradovatelné polyestery jako poly(mléčná kyselina) (PLA) nebo poly(e -kaprolakton) (PCL) a jejich kopolymery jsou komerčně používané v oblasti medicíny (chirurgické nitě, nosiče léčiv, kostní implantáty) a jsou intenzivně studovány z hlediska rozšíření jejich dalších aplikací. Vlastnosti jejich silikátových nanokompozitů by mohli najít uplatnění například zejména v oblasti chirurgických a ortopedických implantátů z důvodu možného ovlivňování mechanických vlastností i rychlosti degradace implantátů.

Byly připraveny nanokompozity biodegradovatelných polyesterů s vrstevnatým silikátem montmorilonitem a byl studován vliv anorganického plniva na mechanické vlastnosti výsledných nanokompositů.

V prvním kroku syntézy byly heterogenní in-situ polymerizací otevřením kruhu monomeru laktonu katalyzovanou 2-ethylhexanoátem cínatým připraveny nanokompozitní předsměsi PCL s vysokým obsahem silikátu. Jako vrstevnatý silikát byl použit organicky modifikovaný montmorilonit Cloisite 30B. Iniciačními skupinami polymerizace byly koncové hydroxyskupiny alkyl-amonných kationtů přítomné na povrchu silikátových vrstev a tímto spůsobem byly polymerní řetězce ukotveny na povrchu lamel. Bylo pozorováno, že preferenční růst polymerních řetězců v mezilamelárním prostoru vede k možnosti regulace morfologie nanokompozitů, a to od interkalovaných systémů až po exfoliované. Morfologie nanokompozitu přitom závisí jak na molekulové hmotnosti formovaného polymeru, což je možné ovlivnit složením polymerizační směsi, tak i na iontově výměnné kapacitě silikátových lamel.

Výsledné nanokompozity PCL nebo PLLA s nízkým obsahem silikátu byly připraveny mícháním v tavenině komerčních vysokomolekulárních PCL a PLLA s nanokompozitními předsměsmi. Byla studována morfologie a vliv obsahu silikátu na mechanické a rheologické vlastnosti produktů.

Finanční podpora: Práce byla uskutečněna s finanční podporou projektu GA ČR (grant č. 304/02/0759) AV ČR AVOZ 4050913.

P23

P23

FOTODEGRADACE POLY[FENYL(METHYL)SILANdiylU] A VLIV FOTOSTABILIZÁTORŮ

o. meszÁroŠ, P. Schmidt, J. PospÍŠIl, S. NeŠPŮREK

Ústav makromolekulární chemie Akademie věd České republiky, 162 06 Praha, Česká Republika

Neobvyklé fyzikální vlastnosti polysilandiylů jsou dány σ-konjugací vazeb Si-Si v polymerním řetězci a mohou být ovlivněny fotoiniciovanou degradací hlavního řetězce, vedoucí až k vymizení σ-konjugace. Základní chemický charakter degradace vlivem vnějších podmínek není dosud detailně objasněn. Zpracovali jsme kinetickou studii nevratných chemických změn v tenkých filmech PMPSi, které byly připraveny metodou spin-coating a exponovány UV-zářením v zařízení Weather-Ometer Atlas Ci 3000+ (xenonová lampa, suchý režim, borosilikátový filtr, 40°C bpt) i ve vlastním zařízení (rtuťová výbojka, vodní filtr, vzduchová nebo argonová atmosféra). Chemické změny byly sledovány metodou FTIR. Zkoumali jsme i vliv specifických fotostabilizátorů na kinetiku degradace.

Na základě získaných dat byly prokázány časově závislé změny menšího rozsahu v oblasti 3750-3100 cm^-1 (volné a vázané -OH skupiny), při 1730 cm^-1 (karbonylová skupina) a v rozmezí 800-700 cm^-1 (strukturní změny v blízkém okolí aromatických jader). Dominantní změny byly zjištěny v oblasti 1200-1000 cm^-1. Byly provedeny výpočty nárůstu časově závislých intenzit absorpčních pásů, způsobených tvorbou siloxanových vazeb a byla pozorována postupná ztráta absorbance při 1098 cm^-1. Naměřená data a charakter křivek jsou ovlivněny působícím prostředím (hυ, vzdušný kyslík, argon) a přítomností aditiv interferujících s absorpcí záření PMPSi. Naměřená a vypočtená data byla použita pro interpretaci předpokládaného mechanismu transformace PMPSi a jeho stabilizace.

Poděkování: děkujeme za finanční podporu z grantu A1050901 Grantové agentury Akademie věd České Republiky a grantu 202/01/0518 Grantové agentury České Republiky a za technickou spolupráci Ing. I. Kelnara CSc. a paní M. Brunclíkové.

P24

P25

P25

KOMPATIBILIZOVANÉ SMĚSI POLYAMID/POLYISOBUTYLEN JAKO NOVÉ MATERIÁLY PRO MEMBRÁNY

L. TOMAN^a, L. BROŽOVÁ ^a, I. KELNAR^a , J. SPĚVÁČEK^a, P.VLČEK^a, M. JANATA^a, V. NOVÁK^b, B. MASAŘ^a

^aÚstav makromolekulární chemie AV ČR, Heyrovského n. 2, 162 06 Praha 6, Česká republika

^bVysoká škola chemicko-technologická, Ústav polymerů, Technická 5, 166 28 Praha 6, Česká republika

Reaktivní kompatibilizace nemísitelných směsí polárního polyamidu (PA) s nepolárním polyisobutylem (PIB) je umožněna účinkem funkcionalizovaného polyisobutylenu (PIB-K),¹ který se ve směsi nachází v  množství 3 – 5 obj.%. PIB-K je připravován dvoustupňovou syntézou:

1.  
2. přímou kationtovou kopolymerizací isobutylenu (IB) s 3-isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisokyanαtem (IDBI) za vzniku PIB s isokyanátovými skupinami podél řetězce [PIB(NCO)_n , kde n ~7],²
3.  
4. in situ reakcí PIB(NCO)_n s hexano-6-laktamem.³ (

je PIB řetězec)

a) m CH₂=C(CH₃)₂ + n IDBI PIB(NCO)_n

b) PIB-K

K prohloubení znalostí kompatibilizačního vlivu PIB-K na směs PA6/PIB o složení 80/20 obj.% byly měřeny:

i) charakteristické mechanické vlastnosti (pevnost σ, tažnost ε, houževnatost, pevnost v tahu rázem a_t) PA6, směsí PA6/PIB (I), PA6/PIB/PIB-K (II, 3 obj.% PIB-K) a PA6/PIB/PIB-K (III, 5 obj.% PIB-K);

ii) permeability a selektivity pro plyn (N₂, O₂, H₂, CH₄, CO₂) u membrán připravených z PA6, I, II a III.

U vzniklých nových kompozic je též studována morfologie. Účinkem již malého množství kompatibilizátoru (3 – 5 obj.%) vykázaly kompozice II a III jemnou strukturu a vyšší hodnoty a_t proti nekompatibilizované směsi I, která má hrubou strukturu.

Literatura

1. L. Toman, I. Kelnar, P. Vlček, M. Janata: Česká patentová přihláška PV 2001-526, přihlášena též v Slovenské republice, USA, Kanadě a EU
2. L. Toman, P.Vlček: Česká patentová přihláška PV 1998-1931
3. L. Toman, P. Vlček: Česká patentová přihláška PV 2000-1306

P26

P26

SYNTÉZA A CHARAKTERIZACE BIFUNKČNÍHO ATRP INICIÁTORU a jeho využití pro přípravu blokových kopolymerů

L. TOMAN, M. JANATA, B. MASAŘ, J. SPĚVÁČEK, P. VLČEK,

P. Látalová

Ústav makromolekulární chemie AV ČR, Heyrovského nám. 2, 162 06 Praha 6, Česká republika

Radikálová polymerizace s přenosem atomu (ATRP) je jedna z nejúčinnějších technik řízených radikálových polymerizací. Typický reakční systém obsahuje  monomer, organický halogenid (iniciátor) a komplex přechodného kovu s aminosloučeninou (katalyzátor), např. methyl-methakrylát (MMA), 1,1,1-trichloralkan a CuCl/2,2´- bipyridin (bpy).^1,2 Na rozdíl od iniciátoru s alifatickou strukturou je aromatický iniciátor výhodný pro zkoumání mechanismu řízené polymerizace (meth)akrylových monomerů a struktury vzniklých produktů.

Bifunkční aromatický iniciátor III byl připraven reakcí I s II v přítomnosti katalyzátoru dibutylcín-dilaurátu s  ~ 90 % výtěžkem.

I II III

Struktura III byla potvrzena elementární analýzou, ¹H a ¹³C NMR spektry.

III s CuCl/bpy byl použit k iniciaci ATRP MMA při teplotě 90 ^oC bez rozpouštědla za vzniku produktu s úzkou polydispersitou (M_w/M_n~1.3 při polymerizaci vedené do ~50% konverze). Struktura izolovaného polymeru, zjištěná ¹H NMR analýzou (PMMA-III-PMMA), potvrdila, že růst polymerního řetězce probíhal na obou iniciačních centrech použitého iniciátoru.

Literatura

1. M. Destarac, J. M. Bessiere, B. Boutevin, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem.36, 2933 (1998)

2. M. Destarac, K. Matyjaszewski, B. Boutevin, Macromol. Chem. Phys. 201, 265 (2000)

P27

P27

PRÍPRAVA MIKROPORÉZNEJ MEMBRÁNY NA BÁZI POLYAMIDU A VRUBOVANÉHO POLYPROPYLÉNU

M. VALKO^a,b, J. MEIER-HAACK^a, K. LUNKWITZ^a, M.BLEHA^b

^aInstitute of Polymer Research, Hohestr. 6, 010 69 Dresden, Germany

^bInstitute of Macromolecular Chemistry, Academy of Sciences of the Czech Republic, Heyrovského nám. 2, CZ-162 06 Praha 6, Czech Republic

U mikroporézných membrán vidíme širokú oblasť uplatnenia a to od medicínskej oblasti, cez technickú a v neposlednom rade aj samostatnú filtráciu vody. Filtrácia vody sa dnes stáva globálnym problémom. Predmetom tejto práce je príprava mikroporéznej membrány určenej na mikrofiltráciu vody. Príprava membrány spočíva v spojení vrúbovaného hydrofobného polypropylénu a hydrofilného polyamidu pri reaktívnej extruzii. Kyselina akrylová a anhydrid kyseliny maleinovej sú látky, ktoré umožňujú spojenie hore uvedených materiálov cez amidovú väzbu v prvom prípade a imidovú väzbu v druhom prípade. Hlavná sféra činnosti je zameraná na výrobu fólie, ako prvotného produktu a následnému jednoosému namáhaniu, ktorého výsledkom je vznik pórov v mikroporéznej membráne. Vhodná permeabilita fólií bola docielená použitím kyseliny mravčej ako rozpúšťadla polyamidu dispergovaného v polymérnom blende. Výsledky elektrónovej mikroskopie potvrdili vznik pórovitej štruktúry dosiahnutej pri extrakcii polyamidu (obr.1).

Obr.1 – SEM-Mikroporézna štruktúra membrány

P28

Nanokompozity polyamidu 6 s vrstevnatými silikáty

Puffr R.*, Baldrián J.*, Brožek J. a Roda J.

*Ústav makromolekulární chemie Akademie věd České republiky, Heyrovského nám. 2,

162 06 Praha 6

Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Ústav polymerů, Technická 5, 166 28 Praha 6

Syntetizováno bylo 21 interkalátů dvou typů montmorillonitů s alkylamoniovými sloučeninami. Ty se lišily délkou alkylů i polárními substituenty jako jsou skupiny fenylové, hydroxylové, amidové a esterové. Interkaláty byly charakterizovány elementární analýzou a TGA. Jejich bobtnání v 6-kaprolaktamu a ve výsledných nanokompozitech bylo stanoveno rentgenovou difrakcí.

Nanokompozity byly připraveny aniontovou polymerizací suspenzí interkalátů v 6-kaprolaktamu nebo mísením interkalátů s taveninou polyamidu 6 v dvoušnekovém mikroextrudru.

P28

NANOKOMPOZITY POLYAMIDU 6 S VRSTEVNATÝMI SILIKÁTY

R. PUFFR*, J. BALDRIAN*, J. BROŽEK, J. RODA

*Ústav makromolekulární chemie AV ČR, Heyrovského nám. 2, 162 06 Praha 6

Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Ústav polymerů, Technická 5, 166 28 Praha 6

Syntetizováno bylo 21 interkalátů dvou typů montmorillonitů s alkylamoniovými sloučeninami. Ty se lišily délkou alkylů i polárními substituenty jako jsou skupiny fenylové, hydroxylové, amidové a esterové. Interkaláty byly charakterizovány elementární analýzou a TGA. Jejich bobtnání v 6-kaprolaktamu a ve výsledných nanokompozitech bylo stanoveno rentgenovou difrakcí.

Nanokompozity byly připraveny aniontovou polymerizací suspenzí interkalátů v 6-kaprolaktamu nebo mísením interkalátů s taveninou polyamidu 6 v dvoušnekovém mikroextrudru.

P29

P29

Řízené uvolňování léčiv z tenkých polylaktidových filmů

M. LAPČÍKOVÁ^a, L. MACHOVÁ ^a, B. DVOŘÁNKOVÁ ^b, J. ZABLOCKI ^c,
F. RYPÁČEK ^a,

^a Ústav makromolekulární chemie, AV ČR, Heyrovského nám. 2, 162 06 Praha 6, Česká republika

^b 3.LF University Karlovy, Praha, Česká republika;

^c CV Therapeutics, Inc., Palo Alto, CA, USA

Řízené uvolňování aktivních látek z polymerních matric je slibnou cestou lokálního dodávání léčiv do cílových tkání bez nebezpečí spojeného s jejich systémovým podáváním. Ovlivnění zánětů a buněčné proliferace v tkáni vystavené přímému kontaktu s implantátem pomocí lokálně uvolňovaných léčiv z povrchu implantátu by mohlo zajistit lepší přijetí implantátu organismem. Materiály používající polylaktid (PLA) jsou široce využívány jako protetické materiály stejně tak jako materiály vhodné pro řízené uvolňování léčiv. Zabýváme se možností využití velmi tenkých PLA filmů na kovovém povrchu k řízenému dlouhodobému uvolňování protizánětlivých látek a inhibitorů ovlivňujících buněčnou proliferaci.

Metoda: Modelový systém pro sledování uvolňování byl připraven nanesením PLA filmu na jednu stranu plátku nerezové oceli (50 mm²). PLA film o definované tloušťce a složení byl připraven rotačním nanášením. Jako modelová léčiva byly použity dexamethason jako protizánětlivé léčivo a CVT313 jako CDK2 inhibitor, které byly rozpuštěny v roztoku PLA. Jako matrice byly použity poly(L-laktid), poly(DL-laktid) a jejich směsi v jedné nebo více vrstvách s rozdílným obsahem léčiva. Byla sledována kinetika uvolňování léčiv z potažených plátků v pufru pH 7.2 při 37 °C za konstantního míchání. Množství uvolněného léčiva bylo sledováno pomocí HPLC. Biologická aktivita uvolněného CDK2 inhibitoru byla sledována v kultuře myších 3T3 fibroblastů.

Výsledky a závěry: Byly připraveny stálé polylaktidové filmy na kovovém povrchu s kapacitou pro dlouhodobé uvolňování obou studovaných léčiv. PLA filmy s tloušťkou v rozmezí od 1.5 do 3.5 m byly schopné řízeně uvolňovat CDK2 inhibitor po více než 60 dní. Denní dávka uvolněného CVT313 byla postačující k inhibici buněčné proliferace ve fibroblastovém modelu.

Poděkování: Výzkum byl podpořen grantem CV Therapeutics, Inc.

P30

STUDY OF STRUCTURE, PROPETIES AND MODIFICATION OF HYALURONIC ACID AND OTHER POLYSACCARIDES

K. BENEŠOVÁ^a, L. LAPČÍK, Jr^b, M. LEHOCKÝ^b, L. LAPČÍK^b,

^a Institute of Physics and Applied Chemistry, Faculty of Chemistry, Brno University of Technology, Purkyňova 118, CZ-812 00 Brno, Czech Republic

^b Institute of Physics and Material Engineering, Faculty of Technology, Tomas Bata University in Zlin, Nám. T.G.M. 275, CZ-762 72 Zlín, Czech Republic

Hyaluronic acid forms in aqueous solution rigid domains built up from about 10-20 monomer units strongly bound by the system of intra – and inter – molecular hydrogen bonds, thus producing its characteristic of secondary and tertiary configurations. These structures could be strongly influenced by insertion on n-alkyl spacers as a branch into this system. For this reason, there were prepared of n-hexyl, and n-octyl derivatives of hyaluronic acid by the procedure described by J. March, R. A. Johnstone and M. E. Rose. The polyelectrolyte properties were studied with respect to content of alkyl spacers. The alkylation is reflected in FTIR spectra, DTG and DSC curves as well. Introduction of these spacers increase also induction period of diffusion process of dissolution and decrease of velocity of dissolution as well as a result of polarity of polymer chain changes.

P30

STUDY OF STRUCTURE, PROPETIES AND MODIFICATION OF HYALURONIC ACID AND OTHER POLYSACCARIDES

K. BENEŠOVÁ^a, L. LAPČÍK, Jr^b, M. LEHOCKÝ^b, L. LAPČÍK^b,

^a Institute of Physics and Applied Chemistry, Faculty of Chemistry, Brno University of Technology, Purkyňova 118, CZ-812 00 Brno, Czech Republic

^b Institute of Physics and Material Engineering, Faculty of Technology, Tomas Bata University in Zlin, Nám. T.G.M. 275, CZ-762 72 Zlín, Czech Republic

Hyaluronic acid forms in aqueous solution rigid domains built up from about 10-20 monomer units strongly bound by the system of intra – and inter – molecular hydrogen bonds, thus producing its characteristic of secondary and tertiary configurations. These structures could be strongly influenced by insertion on n-alkyl spacers as a branch into this system. For this reason, there were prepared of n-hexyl, and n-octyl derivatives of hyaluronic acid by the procedure described by J. March, R. A. Johnstone and M. E. Rose. The polyelectrolyte properties were studied with respect to content of alkyl spacers. The alkylation is reflected in FTIR spectra, DTG and DSC curves as well. Introduction of these spacers increase also induction period of diffusion process of dissolution and decrease of velocity of dissolution as well as a result of polarity of polymer chain changes.

P31

P31

PHASE MORPHOLOGY OF PE/COC AND PP/COC BLENDS

M. ŠLOUF^a*, J. KOLAŘÍK^a, L. FAMBRI^b, J. HROMÁDKOVá^a

^a Institute of Macromolecular Chemistry, Academy of Sciences of the Czech Republik, Heyrovsky Sq. 2, 162 06 Praha 6, Czech Republic, ^*e-mail: slouf@imc.cas.cz

^b Department of Materials Engineering, University of Trento, 38050 Trento, Italy

Phase morphology of polymer blends PE/COC a PP/COC, where PE is polyethylene, PP is polypropylene and COC is a copolymer of ethylene and norbornene (Topas 8007, Ticona), was characterized by electron microscopy. The blends were prepared with intention to improve polyolefin properties by addition of COC: co-continuous phase of COC should impart to the polyolefin matrix higher stiffness, yield stress and better barrier properties. According to the available literature, PE and PP blends with COC have not been studied yet.

PE/COC blends were prepared by compression molding. Phase morphology was studied for three different compositions (85/15, 70/30 and 50/50). SEM analysis of fracture surfaces revealed that COC forms ellipsoidal particles in 85/15 and 70/30 blends. The particle size increases slightly with increasing concentration of COC. Co-continuous phase structure was observed just for 50/50 blend.

PP/COC blends were prepared by injection molding. Phase morphology of the blends was studied for six different compositions (90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50 and 25/75). SEM analysis of fracture surfaces showed that blends 90/10, 80/20, 70/30 and 60/40 contain COC fibers in PP matrix. The fibers are parallel with melt flow direction in injection molded samples. Diameter of the fibers increases with increasing COC concentration. Blend 60/40 tends to be partially co-continuous and contains both fibers and larger irregular particles of COC. Co-continuous morphology was observed just for 50/50 composition. Blend 25/75 contains PP fibers in COC matrix.

The results of SEM analysis of fracture surfaces were confirmed by STEM analysis of RuO₄-stained ultrathin sections. RuO₄ staining was performed using slightly modified Brown and Buttler method [1]. The observed morphology of PP/COC blends accords with assessed mechanical properties [2]. This work was supported through grant GACR 106/02/P029.

References

[1] Brown, G. M. & Buttler, J. H., Polymer, 1997, 38, 3937-3945.

[2] Fambri, L., Pegoretti, A., Kolarik, J., Penati, A. & Bortot, D., 2002. To be published.

P32

P32

ŠTÚDIUM ELEKTRICKÝCH VLASTNOSTÍ ELASTOMÉROV PLNENÝCH SADZAMI

S. PODHRADSKÁ^a, M. OMASTOVÁ^a, J. PROKEŠ^b, I. CHODÁK^a

^a Ústav polymérov, Slovenská akadémia vied, Dúbravská cesta 9,

SK-842 36 Bratislava, Slovenská republika, E-mail: upolmaom@savba.sk

^b Univerzita Karlova v Praze, Matematicko-fyzikální fakulta, Ke Karlovu 5,

CZ-121 16 Praha, Česká republika

Príspevok prezentuje štúdium elektrických vlastností kompozitov EPDM/sadze a SBR/sadze počas mechanického namáhania a následnej relaxácie. Zároveň sa študovala aj stabilita ich elektrickej vodivosti a mechanických vlastností počas teplotného namáhania.

Kompozity boli pripravené zamiešaním sadzí (VULCAN XC-72, Cabot Corp., USA) do kaučukov EPDM (4703 Keltan) a SBR (SKS-30). Testovacie telieska boli pripravené lisovaním pri teplote 145°C vo forme pásikov (100x10x0,7 mm). Do telieska boli vlisované dva tenké kovové drôtiky ako kontakty. Na meranie sa použili systémy obsahujúce 35 hmot. % sadzí. Stabilita elektrickej vodivosti bola meraná štvorbodovou metódou podľa van der Pauwa v procese cyklického ohrievania a ochladzovania v teplotnom rozsahu 16°C až 145°C. Ako ukázali namerané výsledky, vodivosť oboch typov kompozitov narastá počas cyklického tepelného namáhania, čo súvisí s preusporiadaním vodivých dráh.

Iným typom merania sa sledovala zmena prúdu od predĺženia (50, 100 a 200%) a od rýchlosti predĺženia telieska pri mechanickom namáhaní v Instrone, pričom prúd pretekajúci telieskom sa meral v sériovom zapojení so zdrojom napätia a pikoampérmetrom. Predĺženie telieska spôsobuje trvalejšie porušenie vodivých dráh medzi časticami plniva a pokles prúdu v prípade EPDM/sadze avšak v kompozite SBR/sadze sa najskôr sleduje prudký pokles a následny nárast prúdu. Počas relaxácie v predĺženom stave dochádza k čiastočnej rekonštrukcii vodivých ciest a teda k nárastu prúdu. Po uvolnení mechanického napätia prúd pretekajúci testovacím telieskom opäť klesá, ale v priebehu 20 až 40 minút dochádza k jeho nárastu.

.

POĎAKOVANIE

Autori ďakujú Vedeckej grantovej agentúre Ministerstva školstva SR a Slovenskej akadémii vied (VEGA grant č. 2/1060/21) a Ministerstvu školstva, mládeže a športu Českej republiky (výskumný program MSM 113200002), za finančnú podporu výskumu.

P33

POVRCHOVÉ VLASTNOSTI POLYPROPYLÉNU MODIFIKOVANÉHO MANGANISTANOM DRASELNÝM

I. NOVÁK, I. CHODÁK, A. KLEINOVÁ

Oddelenie kompozitných termoplastov, Ústav polymérov, Slovenská akadémia vied, Dúbravská cesta 9, SK-842 36 Bratislava, Slovenská republika

upolnovi@savba.sk, upolchiv@savba.sk, upolklan@savba.sk

Povrchové a adhézne vlastnosti izotaktického polypropylénu (iPP) sú v dôsledku jeho hydrofóbneho a inertného charakteru pre niektoré oblasti použitia nedostatočné. Na zlepšenie adhéznych vlastností iPP možno použiť niektorú z metód jeho povrchovej modifikácie. Zvýšenie povrchových a adhéznych vlastností iPP sa dosiahlo pomocou metód povrchovej oxidácie, napr. použitím chrómsírovej kyseliny, chromylchloridu alebo vodných roztokov oxidačných činidiel.

V príspevku bola pozornosť venovaná štúdiu povrchových vlastností iPP modifikovaného vodným roztokom manganistanu draselného v kyslom prostredí. Ukázalo sa, že účinnosť modifikácie polyméru rastie jednak s koncentráciou manganistanu draselného v roztoku a jednak s teplotou modifikácie. V závislostiach povrchovej energie od času modifikácie roztokom manganistanu draselného bolo pozorované po počiatočnom raste ustálenie hodnôt povrchovej energie, ktoré možno vysvetliť nasýtením povrchu polyméru po dosiahnutí určitej koncentrácie polárnych funkčných skupín v iPP. Výsledky meraní povrchových vlastností modifikovaného iPP korelujú so zistenými hodnotami mechanickej práce adhézie k polárnejším polymérom.

Grant VEGA č.2/1060/21

P33

POVRCHOVÉ VLASTNOSTI POLYPROPYLÉNU MODIFIKOVANÉHO MANGANISTANOM DRASELNÝM

I. NOVÁK, I. CHODÁK, A. KLEINOVÁ

Oddelenie kompozitných termoplastov, Ústav polymérov, Slovenská akadémia vied, Dúbravská cesta 9, SK-842 36 Bratislava, Slovenská republika

upolnovi@savba.sk, upolchiv@savba.sk, upolklan@savba.sk

Povrchové a adhézne vlastnosti izotaktického polypropylénu (iPP) sú v dôsledku jeho hydrofóbneho a inertného charakteru pre niektoré oblasti použitia nedostatočné. Na zlepšenie adhéznych vlastností iPP možno použiť niektorú z metód jeho povrchovej modifikácie. Zvýšenie povrchových a adhéznych vlastností iPP sa dosiahlo pomocou metód povrchovej oxidácie, napr. použitím chrómsírovej kyseliny, chromylchloridu alebo vodných roztokov oxidačných činidiel.

V príspevku bola pozornosť venovaná štúdiu povrchových vlastností iPP modifikovaného vodným roztokom manganistanu draselného v kyslom prostredí. Ukázalo sa, že účinnosť modifikácie polyméru rastie jednak s koncentráciou manganistanu draselného v roztoku a jednak s teplotou modifikácie. V závislostiach povrchovej energie od času modifikácie roztokom manganistanu draselného bolo pozorované po počiatočnom raste ustálenie hodnôt povrchovej energie, ktoré možno vysvetliť nasýtením povrchu polyméru po dosiahnutí určitej koncentrácie polárnych funkčných skupín v iPP. Výsledky meraní povrchových vlastností modifikovaného iPP korelujú so zistenými hodnotami mechanickej práce adhézie k polárnejším polymérom.

Grant VEGA č.2/1060/21

P34

HYDROFILNOSŤ POLYETYLÉNU POVRCHOVO UPRAVENÉHO ELEKTRICKÝM VÝBOJOM V PRIEBEHU STARNUTIA

I. NOVÁK, Š. FLORIÁN

Oddelenie kompozitných termoplastov, Ústav polymérov, Slovenská akadémia vied, Dúbravská cesta 9, SK-842 36 Bratislava, Slovenská republika

upolnovi@savba.sk, upolflor@savba.sk

K polymérom, ktoré dosahujú v nemodifikovanom stave nízke hodnoty voľnej povrchovej energie patrí nízkohustotný polyetylén (LDPE). Vzhľadom na praktickú použiteľnosť, vhodnosť pre kontinuálne postupy modifikácie a účinnosť bola na povrchovú úpravu LDPE študovaná modifikácia elektrickým výbojom pri atmosférickom tlaku v prostredí vzdušného kyslíka.

Bolo zistené, že počiatočné povrchové parametre (voľná povrchová energia a jej polárna zložka) neaditivovaného LDPE modifikovaného elektrickým výbojom boli vyššie ako pre aditivovaný polymér. Voľná povrchová energia počas starnutia modifikovaného LDPE nelineárne klesala, pričom boli väčšie zmeny zistené pre LDPE bez aditív. Hodnota celkovej voľnej povrchovej energie polyméru sa znížila takmer výhradne v dôsledku poklesu jej polárnej zložky. Mechanická práca adhézie LDPE k polárnejšiemu polyméru nelineárne klesala v závislosti od času, ktorý uplynul od modifikácie.

Grant VEGA č.2/1060/21 a Grant VEGA č.2/1029/21

P34

HYDROFILNOSŤ POLYETYLÉNU POVRCHOVO UPRAVENÉHO ELEKTRICKÝM VÝBOJOM V PRIEBEHU STARNUTIA

I. NOVÁK, Š. FLORIÁN

Oddelenie kompozitných termoplastov, Ústav polymérov, Slovenská akadémia vied, Dúbravská cesta 9, SK-842 36 Bratislava, Slovenská republika

upolnovi@savba.sk, upolflor@savba.sk

K polymérom, ktoré dosahujú v nemodifikovanom stave nízke hodnoty voľnej povrchovej energie patrí nízkohustotný polyetylén (LDPE). Vzhľadom na praktickú použiteľnosť, vhodnosť pre kontinuálne postupy modifikácie a účinnosť bola na povrchovú úpravu LDPE študovaná modifikácia elektrickým výbojom pri atmosférickom tlaku v prostredí vzdušného kyslíka.

Bolo zistené, že počiatočné povrchové parametre (voľná povrchová energia a jej polárna zložka) neaditivovaného LDPE modifikovaného elektrickým výbojom boli vyššie ako pre aditivovaný polymér. Voľná povrchová energia počas starnutia modifikovaného LDPE nelineárne klesala, pričom boli väčšie zmeny zistené pre LDPE bez aditív. Hodnota celkovej voľnej povrchovej energie polyméru sa znížila takmer výhradne v dôsledku poklesu jej polárnej zložky. Mechanická práca adhézie LDPE k polárnejšiemu polyméru nelineárne klesala v závislosti od času, ktorý uplynul od modifikácie.

Grant VEGA č.2/1060/21 a Grant VEGA č.2/1029/21

P35

P36

Degradace autooxidací a cis-trans izomerizace substituovaných fenylacetylenů

D. Rédrová^a), D. Bondarev^a), M. Pacovská^a), J. Sedláček^a), J. Zedník^a), I. Tišlerová^b), J. Vohlídal^a), M. Žigon^c)

^c) National Institute of Chemistry, Hajdrihova 19, SI-1000 Ljubljana, Slovenia.

Úvod:

Hlavní překážkou praktického využití monosubstituovaných polyacetylenů jako funkčních materiálů pro konstrukci elektronických zařízení je jejich nízká stabilita. Autooxidativní degradace na vzduchu¹⁾ a změny v konfiguraci polymerů (cis-trans izomerizace), které mění funkční vlastnosti polymeru (díky izomerizaci se například stávají nerozpustnými²⁾), jsou hlavní překážkou při jejich praktickém využití. Proto je velmi důležitá znalost faktorů , které významným způsobem ovlivňují stabilitu polymeru. V poslední době bylo toto téma studováno například Masudou a kol.³⁾, kteří zjistili, že oxidační štěpení hlavního polyvinylického řetězce polymeru není provázeno změnami izomerie. V tomto sdělení popisujeme výsledky získané dlouhodobým simultánním studiem degradace a izomerizace různě substituovaných poly(fenylacetylen)ů s použitím SEC, UV a NMR technik, které jednoznačně ukazují vzájemnou provázanost autooxidativní degradace a cis-trans izomerizace.

Diskuze:

1) Ve vakuu degradace ani izomerizace polymeru v pevném stavu neprobíhá.

2) Roztok polymeru ve vakuu podléhá cis-trans izomerizaci, ale nikoli degradaci.

3) Polymer v pevné fázi vystavený účinkům atmosféry podléhá pomalé oxidativní degradaci, cis-trans izomerizace je zanedbatelná.

4) Oproti tomu polymer v roztoku vystavený účinkům atmosféry degraduje rychleji a rychleji probíhá i izomerizace polymeru. Čím rychleji polymer izomerizuje, tím rychlejší je i jeho oxidativní degradace.

5) Ve srovnání s polymery cis-trans neregulárními, degradují polymery high-cis rychleji v roztoku, než v pevném stavu.

6) Substituenty na fenylovém kruhu, zejména objemné v ortho- poloze, zvyšující tuhost hlavního řetězce, zpomalují jak procesy degradační tak izomerizační.

Z těchto výsledků lze vyvodit, že mikrobrownovský pohyb postranních řetězců poly(PhA) molekul indukuje cis-trans izomerizaci v roztoku: během izomerizace musí být cis-dvojná vazba dočasně rozštěpena za vzniku volných radikálů, které mohou snadno reagovat s tripletovým kyslíkem, což otevírá cestu k autooxidativní degradaci. Zvýšená stabilita high-cis poly(fenylacetylen)ů v pevném stavu je v souladu s obecně nižší koncentrací volně pohyblivých radikálů (neutrální soliton) v těchto polymerech ve srovnání s neregulárními nebo high-trans polyvinyleny.

Literatura:

1. Vohlídal J., Sedláček J.: Degradation of Substituted Polyacetylenes and Effect of this Process on SEC Analysis of these Polymers, in: (Provder T. Ed.) Chromatography of Polymers: Hyphenated and Multidimensional Techniques; ACS Symposium Series, Vol. 731, Washington 1999, Chapter 19, pp. 263-287.
2. Vohlídal J., Sedláček J., Patev N. et al.: Collect. Czech. Chem. Commun. 1998, 63, 1815-1838.
3. Karim S.M.A., Nomura R., Masuda T.: J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 2001, 39, 3130-3136.
4. Chien, J. C. W. Polyacetylene - Chemistry, Physics and Material Science; Academic Press: New York, 1984.